专利名称：醇分离工艺中乙酸乙酯的氢解的利记博彩app
技术领域：
本发明总体上涉及生产醇的方法，且特别涉及形成具有降低的こ酸こ酯含量的こ醇组合物。
背景技术：
用于エ业用途的こ醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中 间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产こ醇的常规方法包括こ烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的こ醇成本波动，在原料价格升高时，这使得对こ醇生产的替代来源的需要比以往更大。通过发酵将淀粉质材料以及纤维素材料转化为こ醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的こ醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于エ业用途所可生产的こ醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产こ醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如こ酸的还原期间，其它化合物随こ醇一起生成或者在副反应生成。这些杂质限制了こ醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与こ醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗こ醇产物中，必须将其加以移除以回收こ醇。EP2060555描述了ー种生产こ醇的方法，其中将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成醋酸，再将醋酸酯化并随后加氢以产生こ醇。EP2072489和EP2186787也描述了类似方法，其中将由酯化产生的酯给进到用于生产こ醇和甲醇的醇合成反应器。因此，仍需要提高从使链烷酸例如こ酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收こ醇的回收率。发明概述在第一实施方案中，本发明涉及一种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤在第一反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物，将至少部分第一粗こ醇产物分离成こ醇产物流与包含こ酸こ酯的衍生物料流。该方法可以使用一个或多个蒸馏塔来分离第一粗こ醇产物。该方法还包括在第二反应器中将至少部分所述衍生物料流在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物。可以将第二粗こ醇产物给进到所述蒸馏塔之一来分离こ醇。在第二实施方案中，本发明涉及一种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤提供包含こ醇、こ酸、こ酸こ酯和水的第一粗こ醇产物，将至少部分第一粗こ醇产物分离成こ醇产物流和包含こ酸こ酯的衍生物料流，以及将至少部分所述衍生物料流在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物。在第三实施方案中，本发明涉及一种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤在第一反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物，在第二反应器中将至少部分第一粗こ醇产物在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物，以及在一个或多个塔中将至少部分第二粗こ醇产物进行分离以获得こ醇。在第四实施方案中，本发明涉及一种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤在第一反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物，在第一塔中将至少部分第一粗こ醇产物分离成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一馏出物，和包含こ 酸的第一残余物，在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物和包含こ醇和水的第ニ残余物，任选地在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含こ醇的第三馏出物和包含水的第三残余物，任选地在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含こ醛的第四馏出物和包含こ酸こ酯的第四残余物，以及在第二反应器中将至少部分第一馏出物、至少部分第ニ馏出物和/或至少部分第四残余物在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物。在第五实施方案中，本发明涉及一种纯化第一粗こ醇产物的方法，所述方法包括以下步骤提供包含こ醇、こ酸、こ酸こ酯和水的第一粗こ醇产物，在第一塔中将至少部分第一粗こ醇产物分离成包含こ醇的第一馏出物和包含こ酸的第一残余物，在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物和包含こ醇和水的第二残余物，任选地在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含こ醇的第三馏出物和包含水的第三残余物，任选地在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含こ醛的第四馏出物和包含こ酸こ酯的第四残余物，以及将至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物。在第六实施方案中，本发明涉及一种将こ酸こ酯进行氢解的方法，所述方法包括在反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物；以及在氢解单元中将含こ酸こ酯的料流在有效形成比该含こ酸こ酯的料流包含较多こ醇的第二粗こ醇产物的条件下反应，其中所述含こ酸こ酯的料流是第一粗こ醇产物或其衍生物料流。在第七实施方案中，本发明涉及ー种方法在第一反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物，在第一塔中将至少部分第一粗こ醇产物分离成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一馏出物，和包含こ酸和来自至少部分第一粗こ醇产物的大部分的水的第一残余物，将水从第一馏出物移出以形成こ醇混合物，在第二塔中将所述至少部分こ醇混合物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物和包含こ醇的第二残余物，以及在第二反应器中将至少部分第二馏出物在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物。在第八实施方案中，本发明涉及ー种以下方法在第一反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物，在第一塔中将至少部分第一粗こ醇产物分离成包含こ酸こ酯和こ醛的第一馏出物，和包含こ酸、こ醇和水的第一残余物，其中大部分的こ醇和/或水来自至少部分第一粗こ醇产物，在第二反应器中将至少部分第二馏出物在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物，以及从第一残余物回收こ醇。
由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相同的部分。附图IA是根据本发明ー个实施方案的こ醇生产系统的示意图，该系统将气相衍生物料流导向氢解反应器。附图IB是根据本发明ー个实施方案的こ醇生产系统的示意图，该系统将液体衍生物料流导向氢解反应器。附图IC是根据本发明ー个实施方案的こ醇生产系统的示意图，该系统具有可以整合的分别的氢进料流。附图ID是根据本发明ー个实施方案的こ醇生产系统的示意图，该系统具有用于加氢反应器的氢进料流。附图2A是根据本发明ー个实施方案的こ醇生产系统的示意图，该系统具有将液体衍生物料流导向氢解反应器的脱こ醛塔。附图2B是根据本发明ー个实施方案的加氢エ艺的示意图，该加氢エ艺具有两个分离塔、水分离单元和氢解反应器。附图2C是根据本发明ー个实施方案的加氢エ艺的示意图，该加氢エ艺具有两个分离塔、和氢解反应器。附图3是根据本发明ー个实施方案的反应区的示意图，该反应区包含加氢和氢解反应器。附图4A是根据本发明ー个实施方案的反应区的示意图，该反应区包含加氢、酷化和氢解反应器。附图4B是根据本发明ー个实施方案的反应区的示意图，该反应区包含加氢和酯化反应器并且将其衍生物料流导向氢解反应器。附图5是根据本发明ー个实施方案的反应区的示意图，该反应区包含具有加氢段和氢解段的反应器。发明详述介绍本发明总体上涉及在こ醇生产系统中形成こ醇的方法，其中使包含こ酸こ酯的料流与氢气反应，即通过氢解，以形成另外的こ醇。该方法特别充分适合于其中在催化剂存在下将こ酸加氢形成こ醇的こ醇生产系统。除通过加氢所产生的こ醇外还产生另外的こ醇。本发明实施方案优选使こ醇收率得到提高或最大化并且还可以减少从系统清洗出的废料流。氢解反应如下CH3C00CH2CH3+2H2 — 2CH3CH20H本发明的方法可应用于多种こ醇生产系统并且可以有利用于按エ业规模回收和/或纯化こ醇的应用。例如，本发明的多个方面涉及回收和/或纯化由包括在催化剂存在下将こ酸加氢的方法产生的こ醇的エ艺。在一个实施方案中，优选将可以在こ酸加氢期间产生的并且可以存在于粗こ醇产物和/或该粗产物的衍生物料流中的副产物こ酸こ酷，在氢气存在下进行反应以形成こ醇。将こ酸加氢形成こ醇和水可以由以下反应表示CH3C00H+2H2 — CH3CH20H+H20在其中こ醇和水是加氢反应唯一产物的理论实施方案中，粗こ醇产物包含71. 9wt. %こ醇和28. lwt. %水。然而，不是所有给进到加氢反应器的こ酸典型地被转化为こ醇。こ醇的后续反应例如与こ酸发生酯化可以形成其它副产物例如こ酸こ酷。こ酸こ酯是在该方法中降低こ醇收率的副产物。还可以通过こ酸的直接加氢来产生こ酸こ酷。在优选实施方案中，使こ酸こ酯经受氢解反应以有利地消耗こ酸こ酯并同时产生另外的こ醇。在例如于酸分离塔中将在加氢反应器没有转化为产物的过量こ酸基本上从粗こ醇产物移出以前，粗こ醇产物不处于化学平衡并且组成有利于こ醇与こ酸发生酯化形成こ酸こ酯和水。在一些实施方案中，可以有利地在初始将未反应的こ酸酯化接着进行こ酸こ酯的后续氢解。在一个实施方案中，将通过回收和/或纯化粗こ醇产物获得的ー个或多个衍生物料流与氢气通过氢解进行反应。所述衍生物料流包含こ酸こ酯并任选包含こ醇、こ酸、こ醛(其包括こ缩醛例如ニこ缩醛(diethyl acetal))和水中的ー种或多种。为了通过使用氢解 反应器提供改善的效率，衍生物料流优选包含至少5wt. %,例如至少15wt. %或至少40wt. %的こ酸こ酷。在一个实施方案中，衍生物料流包含こ酸こ酯和こ醛。在另ー个实施方案中，衍生物料流包含こ酸こ酷、こ醛和こ醇。在又一个实施方案中，衍生物料流包含こ酸こ酷、こ醛、こ醇和水。在再一个实施方案中，衍生物料流包含こ酸こ酷、こ醛、こ醇、水和こ酸。衍生物料流中的每种组分可以获得自分别的料流并进行混合。此外，氢解反应器中待进行反应的ー个或多个衍生物料流优选基本上不包含こ酸，例如小于2wt. %或小于0. 5wt. %。在其它实施方案中，待通过氢解进行反应的衍生物料流中こ醇的量优选包含少量，例如小于20wt. %,或小于IOwt. %的こ醇。在一个实施方案中，可以将粗こ醇产物给进到氢解反应器。在这类实施方案中，如上所述，待反应的衍生物料流可以包含こ酸こ酷、こ酸、こ醇和水。取决于反应条件和催化齐U，在氢解反应器中可以发生こ酸和/或其它组分例如こ醛的进一歩加氢从而形成另外的こ醇。根据本发明的一个实施方案，使衍生物料流通过包含催化剂的氢解反应器。合适的氢解催化剂包括负载在ニ氧化硅上的铜或负载在氧化镁-ニ氧化硅上的氧化铜，Raney铜催化剂，VIII族负载型催化剂，和下文关于加氢エ艺所描述的催化剂。其它催化剂描述于美国专利 No. 5，198，592 和 Claus 等的“Selective Hydrogenolysis of methyl and ethylacetate in the gas phase on copper and supported Group VIII metal catalysts，，，Applied Catalysts A:General, Vol. 79(1991)，1-18 页中，在此通过引用将它们二者并入。加氢エ艺优选在加氢催化剂存在下进行こ酸加氢形成こ醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自IB、n B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608, 744和美国公布No. 2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另ー个实施方案中，催化剂包括美国公布No. 2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中，催化剂可以有利于こ酸こ酯以及こ酸こ酯和こ醇的混合物的形成。这类催化剂描述于美国公布No. 2010/0029980 ；2010/0121114 ；2010/0197959 ;和2010/0197485以及未决的美国申请No. 12/699, 003中，通过引用将其全部内容和披露并入。制备こ酸こ酯的ー种催化剂包括在载体上的选自镍、钼和钯的第一金属与选自钥、铼、锆、锌、錫、铜和钴的第二金属的组合。可适合于生产こ酸こ酯的具体催化剂包含钼、锡和至少ー种载体，其中钼与锡的摩尔比小于0. 4:0. 6或者大于0. 6:0. 4。另ー种合适的催化剂包含钯、铼和至少ー种载体，其中铼与钯的摩尔比小于0. 7:0. 3或者大于0. 85:0. 15。在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、错、钮、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地，第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钮。当第一金属包含钼时，由于对钼的高需求，催化剂优选包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的钼。如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。如果存在，弟_■金属优选选自铜、钥、锡、络、铁、钻、f凡、鹤、钮、怕、俩、铺、猛、钉、鍊、金和镇。 更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属任选以0. I-IOwt. %，例如0. l-5wt. %或0. l-3wt. %的量存在于催化剂中。第二金属优选以0. l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0. l-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. % 或 0. l-2wt. %。除ー种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt. %-99. 9wt. %,例如78wt. %-97wt. %或80wt. %-95wt. %。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计 0. lwt. %-50wt. %,例如 0. 2wt. %-25wt. %、0. 5wt. %-15wt. % 或 lwt. %-8wt. %的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成こ醇的エ艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体，例如ニ氧化硅、ニ氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解ニ氧化硅、高纯度ニ氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide).氧化铝、ニ氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V2O5, MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另ー个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐U。这类碱性改性剂例如可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、こ酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，且甚至更优选偏硅酸钙(CaSiO3)15如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的ニ氧化娃载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) ニ氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138 ニ氧化娃表现出如下性质含有约95wt. %的高表面积ニ氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙測量法测量的约I. OcmVg的平均孔体积和约0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。优选的ニ氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160 ニ氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0. 562g/ml的密度，约0. 583g W2Qfg载体的吸收率，约160_175m2/g的表面积和约0. 68ml/g的孔体积。 适合用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利No. 7，608，744和7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。将こ酸加氢形成こ醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道系统(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的ー个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配置有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125°C_350°C，例如200で-325で、225で-300で或250で_300で。压カ可以为 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于 500hrへ例如大于lOOOhr—1、大于2500111^1或甚至大于SOOOhr—1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV 可以为 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hrィ-30，OOOhr'IOOOhf し10，OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压カ下以所选择的GHSV进行加氢步骤，尽管不限制使用较高的压カ，但应理解，在高的空速例 如5000111^-6, 500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔こ酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔こ醇，但进料流中氢气与こ酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与こ酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如こ酸的量、催化剂、反应器、温度和压カ的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。有关本发明方法所使用的原料、こ酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、こ醛氧化、こ烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产こ酸。适合于こ酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将こ醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产こ酸和中间体例如甲醇和ー氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵吋，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体(“合成气”)生产こ酸可能变得有利。例如，美国专利No. 6，232，352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造こ酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的こ酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产こ酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述こ酸加氢方法的ー些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，こ酸可以由甲醇和ー氧化碳形成，甲醇和ー氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将ー氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于こ酸加氢形成粗こ醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。在另ー个实施方案中，用于加氢步骤的こ酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产こ酸(acetogenic)方法或同型产こ酸的微生物使糖类发酵得到こ酸并产生很少(如果有的话)ニ氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树内酸螺菌(Propionispera arboris)、产坡拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成こ酸的示例性发酵方法公开于美国专利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还參见美国公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸衆、玉米、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。參见例如美国专利No. 7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另ー种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利No. RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得エ艺气体，用另外的天然气将该エ艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为こ酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No. 5，821，111公开了ー种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No. 6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。给进到加氢反应的こ酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及こ醛和丙酮。优选地，合适的こ酸进料流包含ー种或多种选自こ酸、こ酸酐、こ醛、こ酸こ酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。こ酸进料中还可以存在水。作为替代，可以直接从美国专利No. 6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的ー类甲醇羰基化単元的闪蒸器取出蒸气形式的こ酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的こ醇合成反应区而不需要冷凝こ酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体エ艺费用。可以使こ酸在反应温度下气化，然后可以将气化的こ酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、ニ氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于こ酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压カ下使こ酸在こ酸沸点气化，然后可以将气化的こ酸进ー步加热到反应器入口温度。在另ー个实施方案中，将こ酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器、入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的こ酸而使こ酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。特别地，こ酸的加氢可以获得こ酸的有利转化率和对こ醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除こ酸外的化合物的こ酸的量。转化率按基于进料中こ酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在こ醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。选择性按基于转化的こ酸的摩尔百分数表示。应理解由こ酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的こ酸的60摩尔％转化为こ醇，则こ醇选择性为60%。优选地，催化剂对こ氧基化合物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“こ氧基化合物”具体是指化合物こ醇、こ醛和こ 酸こ酷。优选地，こ醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、こ烷和ニ氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的こ酸小于2%、小于1%或小于0. 5%转化为烷烃，所述烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如こ醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克こ醇，例如每千克催化剂每小时至少400克こ醇为或每千克催化剂每小时至少600克こ醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3，000克こ醇，例如400-2，500克こ醇每千克催化剂每小时或600-2，000克こ醇每千克催化剂每小吋。在本发明条件下操作可以大约产生至少0. I吨こ醇/小时，例如至少I吨こ醇/小时、至少5吨こ醇/小时或至少10吨こ醇/小时的こ醇产率。较大規模的こ醇エ业生产(取决于规模)通常应为至少I吨こ醇/小时,例如至少15吨こ醇/小时或至少30吨こ醇/小吋。就范围而言，对于大規模的こ醇エ业生产，本发明的方法可以产生0. 1-160吨こ醇/小时，例如15-160吨こ醇/小时或30-80吨こ醇/小吋。由发酵生产こ醇，由于规模经济，通常不允许单ー设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的こ醇生产。在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗こ醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的こ酸、こ醇和水。如本文所使用的，术语“粗こ醇产物”是指包含5-70wt. %こ醇和5-40wt. %水的任何组合物。在表I中提供了粗こ醇产物的示例性组成范围。表I中所确定的“其它”可以包括例如酷、醚、醛、酮、烷烃和ニ氧化碳。
表I
粗乙醇产物组成组分 「浓度(wt.%) T浓度(wt.%)1浓度(wt.%) I:泉度(wt.%)
权利要求
1.一种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤 在第一反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物； 将至少部分第一粗こ醇产物分离成こ醇产物流和包含こ酸こ酯的衍生物料流；以及 在第二反应器中将至少部分所述衍生物料流在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物。
2.权利要求I的方法，其中所述衍生物料流包含至少5wt.%こ酸こ酷。
3.权利要求I的方法，其中所述衍生物料流是蒸气衍生物料流。
4.权利要求I的方法，其中所述衍生物料流是液体衍生物料流。
5.权利要求I的方法，其中在一个或多个蒸馏塔中将第一粗こ醇产物进行分离。
6.权利要求5的方法，所述方法还包括以下步骤 将第二粗こ醇产物引入到ー个或多个塔中。
7.权利要求I的方法，其中所述第二粗こ醇产物比给进到第二反应器的至少部分所述衍生物料流包含多至少5%的こ醇。
8.权利要求I的方法，其中将所述至少部分衍生物料流在氢解催化剂存在下进行反应。
9.权利要求I的方法，所述方法还包括以下步骤 将氢气给进到第二反应器； 将至少部分第二粗こ醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及 将所述蒸气料流引入到第一反应器。
10.一种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤 提供包含こ醇、こ酸、こ酸こ酯和水的第一粗こ醇产物； 将至少部分第一粗こ醇产物分离成こ醇产物流和包含こ酸こ酯的衍生物料流；以及 将至少部分所述衍生物料流在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物。
11.权利要求10的方法，其中所述衍生物料流包含至少5wt.%的こ酸こ酷。
12.权利要求10的方法，其中所述衍生物料流是蒸气衍生物料流。
13.权利要求10的方法，其中所述衍生物料流是液体衍生物料流。
14.权利要求10的方法，其中在一个或多个蒸馏塔中将第一粗こ醇产物进行分离。
15.权利要求14的方法，所述方法还包括以下步骤 将第二粗こ醇产物引入到ー个或多个塔中。
16.权利要求10的方法，其中所述第二粗こ醇产物比给进到第二反应器的至少部分所述衍生物料流包含多至少5%的こ醇。
17.权利要求10的方法，其中将所述至少部分衍生物料流在氢解催化剂存在下进行反 >应。
18.—种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤 在第一反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物； 在第二反应器中将至少部分第一粗こ醇产物在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物；以及 在ー个或多个塔中将至少部分第二粗こ醇产物进行分离以获得こ醇。
19.权利要求18的方法，其中所述第一粗こ醇产物包含こ酸こ酷。
20.权利要求19的方法，其中所述第二粗こ醇产物比第一粗こ醇产物包含更少的こ酸こ酷。
21.权利要求18的方法，所述方法还包括以下步骤 将至少部分第一粗こ醇产物进行酯化以形成酯化的反应产物，其中在第二反应器中将至少部分所述酯化的反应产物进行反应。
22.权利要求18的方法，所述方法还包括以下步骤 将氢气给进到第二反应器； 将至少部分第二粗こ醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及 将所述蒸气料流引入到第一反应器。
23.—种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤 在第一反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物； 在第一塔中将至少部分第一粗こ醇产物分离成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一馏出物，和包含こ酸的第一残余物； 在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物和包含こ醇和水的第二残余物； 任选地，在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含こ醇的第三馏出物和包含水的第三残余物； 任选地，在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含こ醛的第四馏出物和包含こ酸こ酯的第四残余物；以及 在第二反应器中将至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物。
24.权利要求23的方法，其中所述第二馏出物是蒸气衍生物料流。
25.权利要求23的方法，其中所述第二馏出物和/或第四残余物是液体衍生物料流。
26.权利要求23的方法，所述方法还包括以下步骤 将第二粗こ醇产物引入到第二塔。
27.权利要求23的方法，所述方法还包括以下步骤 将第二粗こ醇产物引入到第三塔。
28.权利要求23的方法，其中所述第二粗こ醇产物比至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物包含多至少5%的こ醇。
29.权利要求23的方法，其中将所述至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢解催化剂存在下进行反应。
30.一种纯化第一粗こ醇产物的方法，所述方法包括以下步骤 提供包含こ醇、こ酸、こ酸こ酯和水的第一粗こ醇产物； 在第一塔中将至少部分第一粗こ醇产物分离成包含こ醇的第一馏出物和包含こ酸的第一残余物； 在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物和包含こ醇和水的第二残余物； 任选地，在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含こ醇的第三馏出物和包含水的第三残余物；任选地，在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含こ醛的第四馏出物和包含こ酸こ酯的第四残余物；以及 将至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物。
31.权利要求30的方法，其中第一馏出物和/或第二馏出物是蒸气衍生物料流。
32.权利要求30的方法，其中第一馏出物、第二馏出物和/或第四残余物是液体衍生物料流。
33.权利要求30的方法，所述方法还包括以下步骤 将第二粗こ醇产物引入到第二塔。
34.权利要求30的方法，所述方法还包括以下步骤 将第二粗こ醇产物引入到第三塔。
35.权利要求30的方法，其中将至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢解催化剂存在下进行反应。
36.一种将こ酸こ酯进行氢解的方法，所述方法包括 在反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物；以及在氢解单元中将含こ酸こ酯的料流在有效形成比该含こ酸こ酯的料流包含更多こ醇的第二粗こ醇产物的条件下反应，其中所述含こ酸こ酯的料流是第一粗こ醇产物或其衍生物料流。
37.权利要求36的方法，其中第二粗こ醇产物比所述含こ酸こ酯的料流包含多至少5%的こ醇。
38.权利要求36的方法，其中第二粗こ醇产物比所述含こ酸こ酯的料流包含少至少5%的こ酸こ酷。
39.一种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤 在第一反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物； 在第一塔中将至少部分第一粗こ醇产物分离成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一馏出物，和包含こ酸和来自至少部分第一粗こ醇产物的大部分的水的第一残余物； 将水从第一馏出物移出以形成こ醇混合物； 在第二塔中将所述至少部分こ醇混合物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物和包含こ醇的第二残余物；以及 在第二反应器中将至少部分第二馏出物在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物。
40.权利要求39的方法，其中第二粗こ醇产物比至少部分第二馏出物包含多至少5%的こ醇。
41.权利要求39的方法，其中所述至少部分第二馏出物包含至少5wt.%こ酸こ酷。
42.权利要求39的方法，其中所述第二粗こ醇产物比所述至少部分第二馏出物包含更少的こ酸こ酷。
43.权利要求39的方法，其中将至少部分第二馏出物作为蒸气从第二塔取出。
44.权利要求39的方法，其中将至少部分第二馏出物进行冷凝并作为液体从第二塔取出。
45.权利要求39的方法，所述方法还包括以下步骤 将至少部分第二粗こ醇产物进行闪蒸而分离成蒸气料流和液体料流；以及 将部分所述液体料流引入到第二塔。
46.权利要求39的方法，所述方法还包括以下步骤 将氢气给进到第二反应器； 将至少部分第二粗こ醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及 将所述蒸气料流引入到第一反应器。
47.权利要求39的方法，所述方法还包括以下步骤 将氢气给进到第一反应器； 将至少部分第一粗こ醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及 将部分所述蒸气料流引入到第二反应器。
48.权利要求39的方法，其中从部分第一馏出物移出至少95%的水。
49.一种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤 在第一反应器中于催化剂存在下将こ酸加氢形成第一粗こ醇产物； 在第一塔中将至少部分第一粗こ醇产物分离成包含こ酸こ酯和こ醛的第一馏出物，和包含こ酸、こ醇和水的第一残余物，其中大部分的こ醇和/或水来自至少部分第一粗こ醇产物； 在第二反应器中将至少部分第二馏出物在氢气存在下进行反应以形成第二粗こ醇产物；以及 从第一残余物回收こ醇。
50.权利要求49的方法，所述方法还包括在第二塔中将部分第一残余物分离成包含こ醇的第一馏出物和包含水和こ酸的第一残余物。
51.权利要求49的方法，其中第二粗こ醇产物比至少部分第一馏出物包含多至少5%的こ醇。
52.权利要求49的方法，其中至少部分第一馏出物包含至少5wt.%的こ酸こ酷。
53.权利要求49的方法，其中第二粗こ醇产物比至少部分第一馏出物包含更少的こ酸こ酷。
54.权利要求49的方法，其中将至少部分第一馏出物作为蒸气从第一塔取出。
55.权利要求49的方法，其中将至少部分第一馏出物进行冷凝并作为液体从第一塔取出。
56.权利要求49的方法，所述方法还包括以下步骤 将至少部分第二粗こ醇产物进行闪蒸而分离成蒸气料流和液体料流；以及 将部分所述液体料流引入到第一塔。
57.权利要求49的方法，所述方法还包括以下步骤 将氢气给进到第二反应器； 将至少部分第二粗こ醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及 将所述蒸气料流引入到第一反应器。
58.权利要求49的方法，所述方法还包括以下步骤 将氢气给进到第一反应器；将至少部分第一粗こ醇产物 进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及将部分所述蒸气料流引入到第二反应器。
全文摘要
从由乙酸加氢获得的粗乙醇产物和通过在氢气存在下将部分所述粗乙醇产物或由其获得的一个或多个含有乙酸乙酯的衍生物料流经由氢解进行反应来回收乙醇。将所述一个或多个包含乙酸乙酯的衍生物料流通过氢解进行反应以形成另外的乙醇，其可以直接或间接给进到分离区或加氢反应器。
文档编号C07C67/08GK102791665SQ201180013537
公开日2012年11月21日 申请日期2011年7月7日 优先权日2010年7月9日
发明者A·奥罗斯科, D·李, L·萨拉戈, R·J·沃纳, R·耶夫蒂奇, T·霍顿, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司