专利名称：甲磺酸烷基酯溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及热稳定性优异的甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液的制备方法。
背景技术：
甲磺酸烷基酯作为各种精细化学制品的制备中间体被广泛使用。例如，已知甲磺酸异丙酯作为农业用的杀菌剂的中间体被使用。作为甲磺酸异丙基酯等甲磺酸酯的制备方法，已知在下述的文献中记载的方法。即，在专利文献I中公开了在有机溶剂中，在规定的叔胺催化剂的存在下使醇与甲磺酰氯反应的甲磺酰化(mesylation)反应。非专利文献1、2中公开了在三乙胺的存在下使醇与甲磺酰氯反应来进行甲磺酰化的方法，。在上述制备方法中，刚反应后的反应混合物中残留有反应中没有使用的剩余的叔胺。为了从反应混合物中将该剩余的叔胺除去，目前是将反应混合物用盐酸水溶液洗涤来除去。现有技术文献
专利文献
专利文献I :日本特开2000 - 219669号公报 非专利文献
非专利文献 I : Donald S. Noyce 等，[The Journal of Organic Chemistry], 1969 年
2月，第 34 卷，第 2 号，p. 463-465
非专利文献 2 : Ronald K. Crossland 等，[Journal of Organic Chemistry], 1970年，第 35 卷，第 7 号，p. 3195-3196。
发明内容
发明要解决的问题
上述制备方法中，作为有机溶剂的芳族系有机溶剂在物理化学及经济、工业上均有利。此外，要求使用芳族系有机溶剂得到的甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液具有优异的热稳定性。因此，本发明的目的是提供热稳定性高的甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液的制备方法。解决问题的手段
本发明人们为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，在芳族系有机溶剂中使甲磺酰氯与醇，在叔胺催化剂的存在下反应来制备甲磺酸烷基酯的方法中，代替用盐酸水溶液洗涤反应后的反应混合物的方法，而用碱金属的碳酸盐水溶液洗涤反应后的反应混合、物，由此可得到热稳定性优异的甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液。本发明包含以下方案。
(I)甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，使烷基醇和甲磺酰氯在芳族系有机溶剂中，在叔胺的存在下反应，得到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液，将该粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液用碱金属的碳酸盐水溶液洗涤。(2)根据上述(I)所述的甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其中，上述洗涤通过相对于上述烷基醇I质量份,使用4 6质量份的浓度为I 3质量％的上述碱金属的碳酸盐水溶液来进行。(3)根据上述(I)或(2)所述的甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，上述芳族系有机溶剂是选自均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯和苯中的单独的溶剂，或选自均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯和苯中的2种以上的混合物。(4)根据上述(I) (3)中任一项所述的甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，上述烷基醇是仲醇或叔醇。
(5)根据上述(I) (4)中任一项所述的甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，相对于上述烷基醇，上述叔胺的使用量为O. 9 I. I摩尔倍。(6)根据上述(I) (5)中任一项所述的甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，上述叔胺是二乙胺。(7)甲磺酸异丙酯的芳族系有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，使异丙醇和相对于该醇为I摩尔倍量的甲磺酰氯，在相对于上述异丙醇I质量份为2质量份以上的选自甲苯、二甲苯和乙基苯中的单独的芳族系有机溶剂，或作为选自甲苯、二甲苯和乙基苯中的2种以上的混合物的芳族系有机溶剂中，在相对于上述异丙醇为I摩尔倍量的三乙胺的存在下反应，得到粗甲磺酸异丙酯的芳族系有机溶剂溶液，将该粗甲磺酸异丙酯的芳族系有机溶剂溶液用相对于上述异丙醇I质量份为5质量份的2质量％碳酸钠水溶液洗涤。发明效果
根据本发明，能够改善甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液的热稳定性。
具体实施例方式本发明相关的甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液的制备方法(以下称为“本发明的制备方法”)典型地是下述这样的方法，即，在氮气氛下，向使烷基醇和甲磺酰氯溶解在芳族系有机溶剂中而成的混合溶液，滴加叔胺，优选在10 15°C反应，得到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液，将该粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液用碱金属的碳酸盐水溶液洗涤，得到甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液。〈反应步骤〉
作为上述烷基醇，例如，列举甲醇、乙醇、正丙醇等伯醇；异丙醇、异丁醇、叔丁醇等仲或叔醇。特别地，使仲或叔醇进行了甲磺酰化反应的甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液，与使伯醇进行了甲磺酰化反应的甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液相比，热稳定性低，因此本发明的制备方法适于使用了仲或叔醇的甲磺酸烷基酯的制备。上述甲磺酰氯的使用量优选相对于烷基醇为大致等摩尔的量。作为上述芳族系有机溶剂，例如，列举均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯、苯等芳族烃系溶剂，它们可以单独使用。此外，作为芳族系有机溶剂，也可以使用选自均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯和苯中的2种以上的混合物。
上述芳族系有机溶剂的使用量没有特别的限定，但从经济性的角度考虑，上述芳族系有机溶剂的使用量相对于烷基醇I质量份，通常为2质量份 10质量份。在氮气氛下，制备烷基醇、甲磺酰氯和芳族系有机溶剂的混合物时的混合顺序、混合方法，没有特别的限制。例如，将甲磺酰氯添加到芳族系有机溶剂中后，添加烷基醇即可。添加后，优选将混合液一边冷却至10 15°c的液温一边进行搅拌。接着，将叔胺优选在10 15°C的温度下滴加到上述混合液中，然后维持一定时间的上述温度，得到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液。伴随叔胺的滴加，混合液发热，因此上述叔胺的滴加速度优选是可将液温维持在10 15°C的速度。滴加叔胺后，优选将液温维持在10 15°C的同时，搅拌I 8小时，进行反应。反应时间是直至使由气相色谱的面积百分率法得到的、烷基醇相对于烷基醇和甲磺酸烷基酯的峰面积的面积百分率达到优选为2.0%以下，更优选为1.0%以下的时间。此外，反应时间，也可用作为原料的烷基醇与生成的甲磺酸烷基酯的比率等设定反应转化率的管理值来决定。在反应中产生的二氧化碳，根据需要向反应体系外除去即可。
作为上述叔胺，例如，列举三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺等烷基胺类；二甲基苯胺、二乙基苯胺等二烷基苯胺类；二甲基苄胺等二烷基苄胺类等。这些叔胺能够分别单独使用或2种以上组合使用。作为上述叔胺，优选三乙胺。上述叔胺的使用量，相对于上述烷基醇，通常为O. 9 I. I摩尔倍左右。烷基醇为异丙醇时，相对于异丙醇，优选为O. 99 I. 02摩尔倍的范围。叔胺的摩尔比比上述范围少时，烷基醇不能完全消耗，甲磺酸异丙酯的收率有时会降低。另一方面，叔胺的摩尔比比上述范围多时，在反应中没有使用的剩余部分的叔胺的影响下，产物分解，甲磺酸异丙酯的收率降低，因此不优选。<洗涤步骤>
接着，将上述得到的粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液用碱金属的碳酸盐水溶液洗涤，能够将剩余的叔胺、其他副反应物和未反应物从粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液中除去。作为上述洗涤的方法，没有特别的限制，例如，首先将碱金属的碳酸盐水溶液加入到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液中，搅拌后静置，使水层和有机层分离。该萃取操作通常仅进行I次即可，多次重复也可。分离的有机层也可用水洗涤后，除去水层。作为上述碱金属的碳酸盐水溶液中的碳酸盐，例如，列举碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐；或碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碱金属的碳酸盐。上述碳酸盐水溶液的浓度，优选为I 3质量％，更优选为I 2质量％。该浓度比I质量％低时，甲磺酸异丙酯的收率有时会降低。该浓度比3质量％高时，有时分液性差而不能取出产物。上述碳酸盐水溶液的使用量,相对于烧基醇I质量份,优选为4 6质量。比该范围少时，叔胺的盐酸盐的溶解度不足，有时不能从油层中除尽。〈浓缩步骤〉
为了将经过上述洗涤步骤得到的芳族系有机溶剂溶液中的甲磺酸烷基酯浓缩，通过蒸馏芳族系有机溶剂馏去。作为蒸馏方法，没有特别的限定，例如，列举利用了常压的蒸馏、减压蒸馏、加压蒸馏、薄膜蒸馏、共沸蒸馏方法等，其中尤其优选温和的可减轻热历史的减压蒸馏、薄膜蒸馏。减压蒸馏，例如，列举在浓缩后溶液本身的发热初始温度，优选温度50°C以下，压力3kPa以下进行的方法。得到的甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液，例如，能够广泛用于医药、农药为代表这样的精细化学制品等的制备。
实施例以下，列举实施例详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。(实施例)
在用氮置换了的反应容器内，加入异丙醇I质量份、相对于异丙醇I质量份为2. 5质量 份的二甲苯，和相对于异丙醇的摩尔比为I :1的甲磺酰氯，冷却至10 15°C。将相对于异丙醇的摩尔比为O. 99的比例的三乙胺滴加到该混合液中，进而，将液温保持在10 15°C的同时放置2小时，得到了粗甲磺酸异丙酯的芳族系有机溶剂溶液。接着，向粗甲磺酸异丙酯的芳族系有机溶剂溶液中加入相对于异丙醇I质量份为5质量份的2质量％碳酸氢钠水溶液，将液温保持在10 15°C的同时搅拌30分钟后，静置，使有机层(A)和水层分开。分开的水层的pH为6. 5 7. 8。将有机层(A)取出，向残余的水层中，加入相对于异丙醇I质量份为I质量份的二甲苯，将液温保持在10 15°C的同时搅拌30分钟后，静置，除去水层。向残余的有机层中加入相对于异丙醇I质量份为2质量份的水和上述有机层(A)，将液温保持在10 15°C的同时搅拌30分钟后，静置，除去水层，得到甲磺酸异丙酯的芳族系有机溶剂溶液。将得到的甲磺酸异丙酯的芳族系有机溶剂溶液在压力3kPa，温度50°C以下进行减压蒸馏，馏去二甲苯，得到甲磺酸异丙酯的50质量％芳族系有机溶剂溶液(收率82 % )。将得到的甲磺酸异丙酯的50质量％芳族系有机溶剂溶液用卡尔维式量热仪C -80(SETARAM公司制造)按以下的条件进行等温测定。其结果是发热诱导时间为49. 5小时。测定样品甲磺酸异丙酯的50质量％芳族系有机溶剂溶液I. Olg 基准样品氧化铝2. 52g
测定容器耐热性镍合金(哈斯特洛伊耐蚀高镍合金)制的高压标准容器 测定容器内气氛空气 测定温度保持65°C等温。(比较例)
将上述2质量％碳酸氢钠水溶液变更为5质量％盐酸水溶液，与实施例同样地进行，得到甲磺酸异丙酯的50质量％芳族系有机溶剂溶液(收率78%，5质量％盐酸水溶液洗涤后的水层的pH < I)。将得到的甲磺酸异丙酯的50质量％芳族系有机溶剂溶液用卡尔维式量热仪C -80(SETARAM公司制造)与实施例同样地进行等温测定。其结果是发热诱导时间为23小时。由该实施例和比较例的结果可知，按实施例得到的甲磺酸异丙酯的50质量％芳族系有机溶剂溶液的热稳定性高。而且，通过实施例与比较例的比较,还可知通过将反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤，在洗涤步骤中的反应产物的损失变少，甲磺酸异丙酯的收率提高。
权利要求
1.甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，使烷基醇和甲磺酰氯在芳族系有机溶剂中，在叔胺的存在下反应，得到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液，将该粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液用碱金属的碳酸盐水溶液洗涤。
2.根据权利要求I所述的甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其中，上述洗涤通过相对于上述烷基醇I质量份,使用4 6质量份的浓度为I 3质量％的上述碱金属的碳酸盐水溶液来进行。
3.根据权利要求I或2所述的甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，上述芳族系有机溶剂是选自均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯和苯中的单独的溶剂，或选自均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯和苯中的2种以上的混合物。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，上述烷基醇是仲醇或叔醇。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，相对于上述烷基醇，上述叔胺的使用量为O. 9 I. I摩尔倍。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的甲磺酸烷基酯的芳族有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，上述叔胺是二乙胺。
7.甲磺酸异丙酯的芳族系有机溶剂溶液的制备方法，其特征在于，使异丙醇和相对于该醇为I摩尔倍量的甲磺酰氯，在相对于上述异丙醇I质量份为2质量份以上的选自甲苯、二甲苯和乙基苯中的单独的芳族系有机溶剂，或作为选自甲苯、二甲苯和乙基苯中的2种 以上的混合物的芳族系有机溶剂中，在相对于上述异丙醇为I摩尔倍量的三乙胺的存在下反应，得到粗甲磺酸异丙酯的芳族系有机溶剂溶液，将该粗甲磺酸异丙酯的芳族系有机溶剂溶液用相对于上述异丙醇I质量份为5质量份的2质量％碳酸钠水溶液洗涤。
全文摘要
使烷基醇和甲磺酰氯在芳族系有机溶剂中、在叔胺的存在下反应，得到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液，将该粗甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液用碱金属的碳酸盐水溶液洗涤，得到热稳定性高的甲磺酸烷基酯的芳族系有机溶剂溶液。上述洗涤通过相对于上述烷基醇1质量份，使用4～6质量份的1～3质量％的上述碱金属的碳酸盐水溶液进行。
文档编号C07C309/66GK102791680SQ201180012159
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月2日 优先权日2010年3月3日
发明者中泽公一, 丸野忍 申请人:住友化学株式会社