专利名称：用于制备乙酸乙烯酯的方法
用于制备こ酸こ烯酯的方法本发明涉及在异相催化、连续气相エ艺中通过使こ烯与こ酸和氧气反应而制备こ酸こ烯酯的方法，其中对所得产物流的后处理(Aufarbeitung)更加有效。通过使こ烯与こ酸和氧气或含氧气体在气相中、经过固定床催化剂反应而制备こ酸こ烯酯是早已知晓的。通常在1-30巴的压カ下和130-200°C的温度下、在固定床管式反应器或流化床反应器中，按照以下总方程式使原料在放热反应中反应而形成こ酸こ烯酷，其C2H4+CH3C00H+l/202->CH3C00CH = ch2+h2o。离开反应器的产物气流包含こ酸こ烯酯，并主要伴随未反应的原料、水和惰性物及副产物例如ニ氧化碳、こ醛、こ酸甲酯和こ酸こ酷。惰性物主要为氮气、氩气、甲烷和こ烷，其作为原料中的杂质被引入该方法。为了从产物气流中分离出纯的こ酸こ烯酯，已经提出了许多方法变例。在DE-A 1282014和DE-A 1668063中，建议将产物气流引入第一蒸馏塔，从第一蒸馏塔，水和低沸物在塔顶被蒸出，并将塔底物转移至第二蒸馏塔，从第二蒸馏塔，纯的こ酸こ烯酯在塔顶被蒸出。为了从含こ酸こ烯酯的混合物中分离出こ酸甲酯和こ酸こ酷，DE-A 1618240建议水运行的提取方法。US3692636、US4934519和US6228226描述了含有こ酸こ烯酯、水、こ酸こ酯和こ酸的混合物的共沸蒸馏。在DE-A 1768412的方法中，可冷凝成分，例如こ酸こ烯酯、こ酸和水从产物气流中冷凝出，并作为冷凝物引入第一蒸馏塔(共沸塔)，从第一蒸馏塔，こ酸こ烯酯和水在塔顶被蒸出，井随后进行相分离。将含こ酸こ烯酯的相引入第二蒸馏塔(脱水塔)，从第二蒸馏塔将其塔底物转移至第三蒸馏塔(纯的こ酸こ烯酯塔)，从第三蒸馏塔，在塔顶获得纯的こ酸こ烯酷。除了上述方法步骤，在DE-A 2945913和DE-A 2943985的方法中，用こ酸(循环气体洗涤器)洗涤产物气流冷凝后剰余的气相；将所得的洗涤液引入共沸塔。为了实现节能性的除水，DE-A 2610624建议将产物气流引入预脱水塔，从预脱水塔，水和こ酸こ烯酯在塔顶被蒸出，并在冷凝和相分离后分离。将以这种方式得到的含こ酸こ烯酯的相再循环至预脱水塔或与来自预脱水塔的塔底物一起引入脱水塔，使脱水塔的塔底物经历进一步的蒸馏纯化步骤以获得纯的こ酸こ烯酷。在EP-A 1760065、DE-A102006038689、DE3934614、DE 3422575和US4818347的方法中，上述的预脱水塔与使用こ酸运行的循环气体洗涤器、共沸塔和脱水塔以及纯的こ酸こ烯酯塔相结合，并从纯的こ酸こ烯酯塔的塔顶获得纯的こ酸こ烯酷。在此背景下，本发明的ー个目的是使从产物气流中分离こ酸こ烯酯的方法更加有效，特别是在能量或设备部件的使用方面。令人惊讶地，该目的主要通过用预脱水塔、使用こ酸操作的循环气体洗涤器、共沸塔和脱水塔来纯化产物气流而得以实现，纯的こ酸こ烯酯从脱水塔的侧线出口获得。与迄今已知的现有技术相比较，本发明方法的优点在于不需要额外的纯的こ酸こ烯酯塔，通常纯的こ酸こ烯酯从该塔塔顶蒸出。本发明提供一种在异相催化、连续气相エ艺中制备こ酸こ烯酯的方法，所述方法通过使こ烯与こ酸和氧气在反应器中反应，井分馏主要含有こ烯、こ酸こ烯酯、こ酸、水、ニ氧化碳和惰性气体的产物气流，所述分馏通过a)将产物气流引入第一蒸馏塔(预脱水塔)，b)将排出自第一蒸馏塔塔顶的气体混合物冷却至-20至+50°C，获得的冷凝物形成水相和有机相，c)脱除步骤b)中形成的水相，d)将步骤b)中形成的全部或部分有机相引入收集容器，或作为回流进料至步骤
a)中第一蒸馏塔的塔顶，e)在使用こ酸运行的洗涤塔(循环气体洗涤器)中洗涤步骤b)中尚未冷凝的气体，并在洗涤塔的塔底排出含こ酸こ烯酯的こ酸溶液，f)将来自步骤e)的含こ酸こ烯酯的こ酸溶液引入第二蒸馏塔(共沸塔)，g)同样将来自步骤a)的塔底产物引入第二蒸馏塔f)中，h)冷却来自第二蒸馏塔的塔顶蒸汽至形成水相和有机相，i)脱除步骤h)中形成的水相，j)任选地将步骤h)中形成的部分有机相作为回流再循环至第二蒸馏塔f)的塔顶，k)将步骤h)中形成的有机相的剰余部分引入步骤d)中所述的收集容器中，I)将来自步骤k)和d)中所述收集容器的液体引入第三蒸馏塔(脱水塔)中，其特征在于m)将こ酸こ烯酯从步骤I)的第三蒸馏塔作为侧线出料流分离出。图I显示了本发明方法的简要流程图。こ酸こ烯酯的连续制备优选在装有固定床催化剂的管式反应器中进行。这些催化剂通常为掺杂贵金属(盐)和促进剂的负载催化剂，例如，掺杂钯和掺杂金和钾盐的膨润土球。向反应器(I)供入こ烯、氧气和こ酸，并在优选8-12巴的绝对压力(循环气压カ)下和优选130-200°C的温度下进行反应。离开反应器⑴的产物气流(7)主要包含こ酸こ烯酯、こ烯、こ酸、水、氧气和副产物，例如ニ氧化碳和こ酸こ酷，以及惰性物，例如氮气、氩气、甲烷和こ烷。优选直接将产物气流(7)，如果合适在升温至115-130°C之后，引入第一蒸馏塔(预脱水塔(2)(步骤a))。优选在循环气压下运行预脱水塔(2)。这对于能源原因是有利的，因为产物气流(7)含有相当大量的こ烯，こ烯在这种方式中可被再循环至反应器(I)，并对于减压和压缩具有最小的可能支出。优选预脱水塔(2)的运行温度和回流，以致产物气流(7)中的几乎全部的こ酸こ酯收集于预脱水塔(2)的塔底。预脱水塔(2)塔底的运行温度优选为100-120°C。步骤b)中形成的有机相(9)通常含有90-99重量％、特别为95-98重量％的こ酸こ烯酯，彡3重量％的こ醛，0. 5-8重量％、特別为1-2重量％的水，彡250ppm的こ酸こ酯和彡250ppm的こ酸甲酷，其中重量％的值基于来自步骤b)的有机相(9)的总重量。因此，来自步、骤b)的有机相(9)基本不含こ酸，即优选包含< 15ppm，特别优选为< lOppm，并且最优选为< 5ppm的こ酸。步骤b)中尚未冷凝的气体⑶主要由こ烯和CO2和少量的こ酸こ烯酯组成，且不含使用こ酸(11)运行的循环气洗涤器(3)(步骤e))中的可冷凝组分。循环气洗涤器的运行对于本领域技术人员而言是已知的。通常将循环气洗涤器(3)塔顶排出的循环气流(12)全部或部分地，任选地在纯化或压缩步骤之后，作为循环气再循环至反应器(I)。在循环气洗涤器(3)的塔底收集含こ酸こ烯酯的こ酸溶液，并从循环气洗涤器(3)将部分或优选全部的料流(13)引入第二蒸馏塔(共沸塔)(4)(步骤f))。在共沸塔(4)的塔顶区域，压カ通常为I. 1-1. 5巴的绝对压力，并且温度为50-90°C。步骤h)中形成的有机相(14)通常含有90-99重量％、特别为95-98重量％的こ酸こ烯酯，彡3重量％的こ醛，0. 5-8重量％、特別为1-2重量％的水，彡250ppm的こ酸こ酯和< 250ppm的こ酸甲酷，其中重量％的值基于来自步骤h)的有机相(14)的总重量。因此，来自步骤h)的有机相(14)通常基本不含こ酸，即含有优选为< 15ppm，特别优选为^ IOppm,并且最优选为< 5ppm的こ酸。含こ酸こ酯和/或こ酸甲酯的侧线料流(16)通常从共沸塔⑷塔底之上的富集区排出。或者，也可将こ酸こ酯和/或こ酸甲酯由共沸塔(4)的塔底物(15)排出，并在单 独的蒸馏塔中蒸出。来自共沸塔(4)的塔底物(15)主要含有こ酸，并优选将其全部或部分再循环至步骤e)中的循环气洗涤器(3)中作为料流(11)，或任选地在进ー步纯化之后再循环至反应器(I)。收集容器(5)中一起进行的步骤d)和k)中收集的有机相(9)和(14)优选含有^ 25ppm,特别优选为< IOppm,并且最优选为< 5ppm的こ酸。在脱水塔(6)的塔顶区域中，压カ通常为1.1-2巴的绝对压力，并且温度为50-90°C，特别为 70-80°C。在本发明方法中重要的是纯化的こ酸こ烯酯在脱水塔出)的汽提部分(20)中排出，汽提部分(20)优选处于脱水塔(6)塔底之上的第5块塔板和第20块塔板之间。取决于侧线出料流(20)被排出所处的脱水塔塔板，此处可以以气体或液体形式将こ酸こ烯酯从脱水塔(6)排出。在气体形式下，こ酸こ烯酯优选从脱水塔(6)的第5块塔板至第15块塔板排出。如果蒸馏中存在阻聚剂，则こ酸こ烯酯(20)侧线出料流优选以气体形式由脱水塔(6)排出。阻聚剂通常用于避免聚合。常用的阻聚剂例如为醌类。步骤m)获得的产物优选含有彡99重量％、特别优选为彡99. 5重量％，并且最优选为> 99. 95重量％的こ酸こ烯酯，各情况下基于产物的总质量。此外，步骤m)获得的产物可含有，例如，^ IOOppm的水，く 50ppm的こ酸，く 300ppm的こ酸こ酯或< 50ppm的醒类，例如こ醛，以作为次级组分。海曾度数(Hazen number)为く 10 (使用分光光度计，依据DIN55945測定)。海曾度数是透明物质颜色的常规量度。在脱水塔出)中的蒸馏期间通过こ酸こ烯酯的水解可形成少量こ酸。然而，可通过由脱水塔出)的侧线出口(20)排出こ酸こ烯酯来确保所分离的こ酸こ烯酯基本不含こ酸。根据本发明制备的こ酸こ烯酯优选含有< 50ppm、特别优选为< 25ppm，并且最优选为彡5ppm的こ酸。通过本发明方法制备的こ酸こ烯酯以エ业应用所需的纯度存在，并且令人惊讶地是，实际上在脱水塔的下游未使用额外的纯的こ酸こ烯酯塔，在现有技术中从该塔塔顶排出こ酸こ烯酯，这在之前的现有技术中是惯用的。因此，本发明方法与现有技术相比能够节约用于纯的こ酸こ烯酯塔的蒸馏设备，和用于其维持和运行、例如能量和蒸汽的相关支出。这使得资本和运行成本显著降低。
提供以下实施例以进ー步阐明本发明，但不以任何方式限制本发明。在如图I所示的设备中，将具有以下组成的有机相以上述方式和条件下收集于收集容器(5)中96重量份的こ酸こ烯酯、2. 4重量份的こ醛、I. 6重量份的水和各为250-300ppm的こ酸こ酯和こ酸甲酷，。将该有机相(17)引入脱水塔出)。低沸物和水分别在富集区(18)和(19)分离出。在塔底之上但在(18)和(19)之下，排出侧线料流(20)。该侧线料流(20)包含99. 998重量％的こ酸こ烯酯，并含有痕量的こ酸こ酯(200ppm)、こ酸甲酷(150ppm)和こ酸(30ppm)。塔底出料流(21)的总质量流量为进料(17)质量流量的
0.5% ;将该塔底出料流再循环至共沸蒸馏。·
权利要求
1.一种用于制备こ酸こ烯酯的方法，其在异相催化、连续气相エ艺中通过使こ烯与こ酸和氧气在反应器中反应，井分馏主要含こ烯、こ酸こ烯酯、こ酸、水、ニ氧化碳和惰性气体的产物气流，所述分馏通过 a)将产物气流引入第一蒸馏塔(预脱水塔)， b)将排出自第一蒸馏塔塔顶的气体混合物冷却至-20至+50°C，获得的冷凝物形成水相和有机相， c)脱除步骤b)中形成的水相， d)将步骤b)中形成的全部或部分有机相引入收集容器，或作为回流进料至步骤a)中第一蒸馏塔的塔顶， e)在使用こ酸运行的洗涤塔(循环气洗涤器)中洗涤步骤b)中尚未冷凝的气体，并在所述洗涤塔的塔底排出含こ酸こ烯酯的こ酸溶液， f)将来自步骤e)的含こ酸こ烯酯的こ酸溶液引入第二蒸馏塔(共沸塔)， g)同样将来自步骤a)的塔底产物引入第二蒸馏塔f)中， h)冷却来自第二蒸馏塔的塔顶蒸汽以形成水相和有机相， i)脱除步骤h)中形成的水相， j)任选地将步骤h)中形成的部分有机相作为回流再循环至第二蒸馏塔f)的塔顶， k)将步骤h)中形成的有机相的剰余部分引入步骤d)中所述的收集容器中， I)将来自步骤k)和d)中所述收集容器的液体引入第三蒸馏塔(脱水塔)中，其特征在于 m)将こ酸こ烯酯从步骤I)的第三蒸馏塔作为侧线出料流分离出。
2.根据权利要求I的用于制备こ酸こ烯酯的方法，其特征在于步骤b)中形成的有机相含有90-99重量％的こ酸こ烯酯，彡2重量％的こ醛，0. 5-8重量％的水，彡250ppm的こ酸こ酯和< 250ppm的こ酸甲酷，其中重量％的值基于来自步骤b)的有机相的总重量。
3.根据权利要求I或2的用于制备こ酸こ烯酯的方法，其特征在于步骤h)中形成的有机相含有90-99重量％的こ酸こ烯酯，彡2重量％的こ醛，0. 5-8重量％的水，彡250ppm的こ酸こ酯和< 250ppm的こ酸甲酷，其中重量％的值基于来自步骤h)的有机相的总重量。
4.根据权利要求1-3任一项的用于制备こ酸こ烯酯的方法，其特征在于收集于步骤d)和k)的收集容器中的有机相含有< 25ppm的こ酸。
5.根据权利要求1-4任一项的用于制备こ酸こ烯酯的方法，其特征在于以气体或液体形式将こ酸こ烯酯从步骤m)中的第三蒸馏塔排出。
6.根据权利要求1-5任一项的用于制备こ酸こ烯酯的方法，其特征在于步骤m)中分离出的产物含有基于所述产物的总质量> 99重量％的こ酸こ烯酯。
7.根据权利要求1-6任一项的用于制备こ酸こ烯酯的方法，其特征在于步骤m)中分离出的产物含有< IOOppm的水、こ酸、< 300ppm的こ酸こ酯和< 50ppm的醒类。
8.根据权利要求1-7任一项的用于制备こ酸こ烯酯的方法，其特征在于步骤m)中分离出的产物含有< 50ppm的こ酸。
全文摘要
本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，其在异相催化、连续气相工艺中通过使乙烯与乙酸和氧气在反应器中反应，并分离主要含乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳和惰性气体的产物气流，所述方法通过a)将产物气流引入第一蒸馏塔(预脱水塔)，b)将离开第一蒸馏塔塔顶的气体混合物冷却至-20至+50℃，其中所产生的冷凝物形成水相和有机相，c)脱除步骤b)中形成的水相，d)将步骤b)中形成的全部或部分有机相引入收集容器，或作为回流进料入步骤a)中第一蒸馏塔的塔顶，e)在用乙酸运行的洗涤塔(循环气洗涤塔)中洗涤步骤b)中未冷凝的气体，并在洗涤塔的塔底排出含乙酸乙烯酯的乙酸溶液，f)将来自步骤e)的含乙酸乙烯酯的乙酸溶液引入第二蒸馏塔(共沸塔)，g)同样将来自步骤a)的塔底产物引入第二蒸馏塔f)，h)冷却第二蒸馏塔的塔顶蒸汽，其中形成水相和有机相，i)脱除步骤h)中形成的水相，j)任选地将步骤h)中形成的部分有机相作为回流返回至第二蒸馏塔f)的塔顶，k)将步骤h)中形成的有机相的剩余部分引入步骤d)中所用的收集容器，l)将来自步骤k)和d)中收集容器的液体引入第三蒸馏塔(脱水塔)，其特征在于m)将乙酸乙烯酯由来自步骤l)的第三蒸馏塔作为侧线出料分离。
文档编号C07C69/15GK102791673SQ201180006846
公开日2012年11月21日 申请日期2011年1月14日 优先权日2010年1月21日
发明者M·居纳尔塔伊, P·赫尔, W·达芬格 申请人:瓦克化学股份公司