专利名称：用于乙醇生产和纯化工艺的热联合方法
技术领域：
本发明总体上涉及乙醇生产中的热联合(heat integration)方法，特别是由乙酸加氢生产乙醇中的热联合方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于燃料用或消费用乙醇的消费性生产。 此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。 例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。对于从发酵工艺分离乙醇，一直使用常规方法。这些方法提出了多种热联合配置， 例如美国专利No. 5，215，902,5, 035, 776,4, 626，321和4，306，942中描述的那些。然而，这些方法应对的是不同进料流和分离要求。因此，仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的能量效率。发明概述在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤将包含乙酸的乙酸蒸气进料流弓I入第一反应器，在第一反应器中于第一催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇和剩余乙酸的第一反应器产物流。该方法还包括在第一换热段(stage)中冷却第一反应器产物流，其中将第一反应器产物流冷却至温度等于或大于去往第一反应器的进料温度。此外，该方法包括在第二反应器中于第二催化剂存在下将剩余乙酸加氢形成包含乙醇的第二反应器产物流；和在第二换热段中冷却第二反应器产物流。在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤在反应器中于催化剂存在下将来自乙酸蒸气进料流的乙酸加氢形成粗反应器产物；将粗反应器产物闪蒸形成蒸气料流与包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的液体料流；以及在第一蒸馏塔中将至少部分液体料流进行分离以产生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物。该方法可以在第一换热段中传递第一馏出物的热。该方法还包括在第二蒸馏塔中将第一馏出物的冷凝部分进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇和水的第二残余物；以及在第三蒸馏塔中将部分第二残余物进行分离以产生包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物。该方法可以在第二换热段中冷却部分第三残余物。
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图1是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。图2是根据本发明一个示例性实施方案用于加氢系统的热联合的热力学模型图。发明详述本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢产生的乙醇的方法。加氢还可以产生一种或多种副产物，所述副产物在一个或多个蒸馏塔中进行分离。蒸馏塔需要热将副产物与乙醇分离。此外，存在若干需要在加氢之前加热且还需要在反应之后冷却的进料流。特别地，本发明将工艺内的热进行联合以提高能量效率。在一个实施方案中，加氢反应器在比纯化系统高的温度下于气相中进行操作。因为加氢反应器在气相中产生粗产物而纯化是在液相中，反应的热不能够易于通过粗产物直接传递。在没有通过粗产物传递热的情况下，系统会损失热并且降低总效率。本发明的一个实施方案通过一个或多个热段有利地纳入热联合。热段是指第一料流通过与第二料流间接接触而改变温度，例如通过第一和第二料流的间接接触由较热的第二料流加热较冷的第一料流。在一些实施方案中，较热的料流可以通过将热传递给较冷的料流而被冷却。在其它实施方案中，较冷的料流可以通过较热的料流所传递的热而被加热。 热段允许在系统的一部分如加氢反应器中所产生或所使用的热在工艺的另一部分内保持而得到有效使用。热段可以使用任何合适的间接接触式换热器，包括直接传递型换热器或间接传递型换热器，它们都能够通过传导来传递热。在一些实施方案中，热传递流体例如蒸汽或油可以将热从一个料流传递到另一个料流。可以用于本发明实施方案的优选换热器可以是螺旋管换热器、双管式换热器、壳管式换热器或流化床换热器。图1显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸加氢和从粗反应混合物分离乙醇的加氢系统100。系统100包含反应区101和蒸馏区102。分别通过管线103和104将乙酸和氢气给进到蒸发器105中，从而产生导向第一反应器107和/或第二反应器109的包含乙酸和氢气的蒸气进料流106。有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。 例如，美国专利No. 6，232，352(通过引用将其公开内容并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收CO和氢气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，这种方法还可以用于制备有关本发明所可利用的氢气。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7，208，624,7, 115，772、 7，005，541,6，657，078,6，627，770,6，143，930,5，599，976,5，144，068,5，026，908, 5，001, 259和4，994，608中，通过引用将它们的公开内容并入本文。任选地，可以将乙醇生
产与这类甲醇羰基化方法进行热联合。美国专利No. RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No. 5，821，111以及美国专利No. 6，685，754公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们的公开内容并入本文。在一个任选的实施方案中，给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐， 以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。或者，可以直接从美国专利No. 6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。在优选实施方案中，可以通过换热器146预加热进料管线104中的氢气。还可以通过换热器147预加热进料管线103中的乙酸。优选地，将换热器146和147与来自蒸馏区102的馏出物料流进行整合。馏出物料流120可以来自脱乙酸塔119，该脱乙酸塔通常在比其它塔更高的温度下操作以从粗乙醇产物移出较重组分。在换热段中，分别通过在换热器146和147中的间接热传递，馏出物料流120可以将潜热传递到乙酸进料管线103、氢气进料管线104或这二者。优选地，馏出物料流120可以通过换热器146和147以及换热器 145进行冷凝。在一个实施方案中，馏出物料流120可以保持处于气相并且可以不被冷凝直到在将显热传递到进料管线103和104之后。公用工程交换器(utility exchanger)可以进一步冷凝馏出物料流120。虽然图1描述了串联的换热器146和147，但是换热器146和 147以及换热器145可以优选并联设置。在其它实施方案中，可以将换热器146和147与来自加氢系统101内的另一个料流进行热联合。就换热器146和/或147而言另一个合适的热段可以涉及从来自一个或多个反应器的流出物传递热。此外，还可以将来自蒸馏塔之一例如乙酸塔119和/或产品塔 127的残余物料流用换热器146和/或147进行热联合。优选地，将换热器146和147与相同料流进行热联合以使每个料流预加热到类似的温度。在一个实施方案中，可以将进料管线103中的乙酸与管线121中来自乙酸塔119的残余物一起预加热。在其它实施方案中，可以使用一个或多个公用工程交换器进一步分别预加热进料管线103和104中的乙酸和/或氢气。公用工程交换器通常是指不与系统100整合而是从外部来源接收热或冷却的交换器。优选地，可以将管线103中的乙酸在给进到蒸发器105之前预加热到至少40°C，例如至少70°C或至少85°C的温度。优选将管线104中的氢气在给进到蒸发器105之前预加热到至少40°C，例如至少70°C或至少85°C的温度。在一个实施方案中，管线103和104可以合并且共同给进到蒸发器105，例如以一个含有氢气和乙酸二者的料流。可以将乙酸在反应温度下气化，然后通过蒸气进料流106 给进到第一反应器107中。蒸气进料流106还可以包含未稀释状态或者用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙酸沸点的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。如图1中泄放料流136所示，将没有气化的任何进料从蒸发器105移出，并可以将其再循环到其中。任选地，可以将部分料流136给进到加热蒸发器105的再沸器中。蒸气进料流106在离开蒸发器105时的温度优选为100°C -250 °C，例如 105°C -200°C或110°C _150°C。优选地，可以将蒸气进料流106在给进到第一反应器107 之前通过一个或多个换热器进行预加热。如图1所示，可以通过换热器140和/或141预加热蒸气进料流106。将换热器140和/或141与来自第一反应器107的第一反应器产物 108和来自第二反应器109的第二反应器产物进行整合。第一反应器产物108和第二反应器产物110可以统称为粗反应产物并且各自具有如下表1中所描述的组成。在一个实施方案中，第一反应器产物108比第二反应器产物110含有相对更多的未反应乙酸。应理解的是，一些实施方案可以使用附加的反应器，并且这些附加反应器的流出物可以在换热器中进行热联合以将蒸气进料流106预加热。在换热器140和141中预加热之后，蒸气进料流 106可以具有大于120°C，例如大于150°C或大于190°C的温度。优选地，将蒸气进料流106 加热到温度低于第一反应器107中的反应温度。在将蒸气进料流预加热时，换热器还分别冷却了第一反应器107和第二反应器 109的第一反应器产物108和第二反应器产物110。由于放热的加氢反应器，第一反应器产物108和第二反应器产物110离开各自反应器时处于或接近反应温度。优选地，将来自第一反应器107的第一反应器产物108冷却至温度大于或等于去往第一反应器107的进料温度。给进到第二反应器109的第一反应器产物108的温度优选为120°C _350°C，例如 150°C _325°C或200°C _275°C。维持第一反应器产物108高于进料温度降低了在给进到第二反应器109之前进一步预加热的需要。可以通过一个或多个换热段将第二反应器产物 110冷却至低于进料温度。如图1中所示，可以将蒸气进料流106导向第一反应器107的顶部，可以将第一反应器产物108导向第二反应器109的顶部。第一反应器107和第二反应器109可以各自包含一个或多个反应器床。可以在反应器床之间进行热联合和在反应器床之间进行料流冷却。在一些实施方案中，管线106和108可以导向反应器107或109的侧部、上部或底部。
7第二反应器109中的加氢反应优选使用管线108中未反应的乙酸和氢气。虽然可以将新鲜反应物给进到第二反应器109中，但是第二反应器109优选用第一反应器产物108的未反应反应物即乙酸和氢气进行操作。在图1中，第二反应器产物110在纯化或分离之前可以在一个或多个换热段中进一步冷却。优选地，如上所讨论的，第二反应器产物Iio可以在换热器141中用蒸气进料流 106冷却。因为第二反应器产物110具有比蒸馏区102高的温度，所以优选第二反应器产物110还通过一个或多个换热段用来自蒸馏区102的料流冷却。此外，第二反应器产物110 还可以通过与蒸馏塔中之一上的再沸器料流的热交换来进行冷却。如图1中所示，优选通过换热器142将热传递到轻馏分塔123的再沸器料流126。此外，如图1中所示，第二反应器产物110可以在换热器143中用再循环压缩蒸气料流114冷却。就冷却第二反应器产物 110而言换热段的顺序可以变动，这取决于设备的布置。在其它实施方案中，第二反应器产物110可以通过加热另一个料流例如乙酸和/或氢气进料管线或者去往蒸馏区的液体进料流而冷却。在第一和第二反应器107和109中，将乙酸加氢形成等摩尔比的乙醇和水，以及一种或多种副产物。合适的加氢催化剂包括在催化剂载体上包含第一金属和任选一种或多种金属的催化剂。第一与可选的金属可以选自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、 钴/钼、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608，744和7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、 钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自钼、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。当第一金属包含钼时，由于对钼的高需求，催化剂优选包含小于5wt. % 例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的钼。如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。 如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。 更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。如果该催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选在催化剂中以0. I-IOwt. %例如0. l-5wt. %或0· l-3wt. %的量存在。第二金属优选以
0.l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0· l-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10 1-1 10，例如4 1-1 4、2 1-1 2、
1.5 1-1 1. 5 或 1. 1 1-1 1. 1。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、 钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. %或0. l-2wt. %。除了一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt. % -99. 9wt. %，例如78wt. % -97wt. %或 80wt. % -95wt. %。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计
0.lwt. % -50wt. %，例如 0. 2wt. % -25wt. %,0. 5wt. % -15wt. %或 lwt. % -8wt. %的量存在。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide), 氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。在乙醇的生产中，催化剂载体可以用酸性或碱性的载体改性剂进行改性。优选地， 载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的改性剂。合适的碱性改性剂例如可以选自(i) 碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(ν) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、 乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。合适的酸性改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, A1203、B2O3> P205> Sb2O3> WO3> MoO3> Fe2O3> Cr2O3> V2O5, MnO2, CuO, Co2O3 和 Bi2O3 的那些。优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积 (HSA) 二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化硅含有约95wt. %的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约
1.OcmVg的平均孔体积和约0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有约 5mm的标称直径，约0. 562g/ml的密度，约0. 583gH20/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0. 68ml/g的孔体积。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰 (decorate)在载体表面上。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于美国专利No. 7，608，744和 7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。如本领域技术人员将容易地意识到的，一般而言加氢反应器例如第一反应器107 和第二反应器109可以包括使用固定床反应器容器或流化床反应器容器的各种构造。优选地，使用至少两个反应器容器。每个反应器容器可以具有一个或多个反应器床。在一个实施方案中，每个反应器容器可以具有至少两个反应器床。优选地，在本发明的实施方案中使用至少四个反应器床以实现乙酸的高转化率。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。 反应温度可以为 125°C-350°C，例如 200°〇-3251、2251-3001或2501-3001。压力可以为 10KPa-3000KPa (约 1. 5_435psi)，例如 50KPa_2300KPa 或 1 OOIffa-l50010 。可以将反应物以大于SOOhr-1，例如大于lOOOhf1、大于25001^-1或甚至大于SOOOhf1的气时空速(GHSV) 给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr^-50, OOOhr"1，例如500hr^-30, OOOhr"1、 IOOOhr^1-IO, OOOhr"1或lOOOhi^-eSOOhr—1。当在多个反应器中进行反应时，每个反应器优选在类似条件下操作。任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或eSOOhr—1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100 1-1 100，例如50 1-1 50,20 1-1 2或 12 1-1 I0最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2 1，例如大于4 1或大于8 1。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30 秒。特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。 就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少 40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %。虽然期望具有高转化率例如至少80 %或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。 当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为50%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优
10选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2 %或小于1 %。更优选地，这些不期望的产物检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于或小于0. 5% 转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。每千克催化剂每小时的乙醇产率为至少200克，例如至少400克或至少600克。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时200-3，000克乙醇，例如 400-2，500 或 600-2，000。在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”通常是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何组合物。表1中提供了粗乙醇组成范围的示例性实施方案。
权利要求
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤将包含乙酸的乙酸蒸气进料流引入第一反应器；在第一反应器中于第一催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇和剩余乙酸的第一反应器产物流；在第一换热段中冷却第一反应器产物流，其中将第一反应器产物流冷却至温度等于或大于去往第一反应器的进料温度；在第二反应器中于第二催化剂存在下将剩余乙酸加氢形成包含乙醇的第二反应器产物流；以及在第二换热段中冷却第二反应器产物流。
2.权利要求1的方法，其中第一换热段还包括将乙酸蒸气进料流在引入到第一反应器之前进行加热。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中第一换热段还包括加热蒸馏塔的再沸器料流。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中第二换热段还包括将乙酸蒸气进料流在引入到第一反应器之前进行加热。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中第二换热段还包括加热蒸馏塔的再沸器料流。
6.权利要求1-5中任一项的方法，该方法还包括将乙酸进料流和氢气进料流引入到蒸发器以产生乙酸蒸气进料流。
7.权利要求6的方法，其中第一换热段还包括加热乙酸进料流。
8.权利要求6和7中任一项的方法，其中第二换热段还包括加热乙酸进料流。
9.权利要求6-8中任一项的方法，其中第一换热段还包括加热氢气进料流。
10.权利要求6-9中任一项的方法，其中第二换热段还包括加热氢气进料流。
11.权利要求1-10中任一项的方法，该方法还包括在闪蒸器中将至少部分第二反应器产物分离成蒸气料流和液体料流。
12.权利要求11的方法，其中将部分蒸气料流作为再循环蒸气料流直接或间接地再循环到第一反应器，并且第二换热段还包括加热所述再循环蒸气料流。
13.权利要求11和12中任一项的方法，该方法还包括在一个或多个蒸馏塔中将至少部分所述液体料流进行分离。
14.权利要求13的方法，其中第一换热段还包括将所述至少部分液体料流在引入到一个或多个蒸馏塔之前进行加热。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中将第二反应器产物冷却至温度小于第一反应器的进料温度。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中第一和第二反应器各自独立地包含一个或多个反应器床。
17.—种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤在反应器中于催化剂存在下将来自乙酸蒸气进料流的乙酸加氢形成粗反应器产物；将所述粗反应器产物闪蒸形成蒸气料流与包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的液体料流；在第一蒸馏塔中将至少部分所述液体料流进行分离以产生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物；在第一换热段中传递第一馏出物的热；在第二蒸馏塔中将第一馏出物的冷凝部分进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇和水的第二残余物；在第三蒸馏塔中将部分第二残余物进行分离以产生包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物；以及在第二换热段中冷却部分第三残余物。
18.权利要求17的方法，其中第一换热段还包括将至少部分所述液体料流在引入到第一蒸馏塔之前进行加热。
19.权利要求17和18中任一项的方法，其中第二换热段还包括将至少部分所述液体料流在引入到第一蒸馏塔之前进行加热。
20.权利要求17-19中任一项的方法，该方法还包括将第三残余物的冷却部分给进到第二塔中。
21.权利要求17-20中任一项的方法，在第三换热段中传递第二馏出物的热。
22.权利要求17-21中任一项的方法，其中第三换热段还包括将至少部分所述液体料流在引入到第一蒸馏塔之前进行加热。
23.权利要求17-22中任一项的方法，该方法还包括将乙酸进料流和氢气进料流引入到蒸发器以产生乙酸蒸气进料流。
24.权利要求23的方法，其中第一换热段还包括加热乙酸进料流。
25.权利要求23和M中任一项的方法，其中第一换热段还包括加热氢气进料流。
26.权利要求23-25中任一项的方法，其中第一换热段还包括平行加热乙酸进料流和氢气进料流。
27.权利要求2346中任一项的方法，其中第二换热段还包括加热乙酸进料流和/或氢气进料流。
28.权利要求23-27中任一项的方法，在第四换热段中传递第三馏出物的热。
29.权利要求观的方法，其中第四换热段还包括将至少部分所述液体料流在引入到第一蒸馏塔之前进行加热。
30.权利要求观和四中任一项的方法，其中第四换热段还包括加热乙酸进料流和/或氢气进料流。
全文摘要
由乙酸加氢生产乙醇需要能量来驱动粗乙醇产物的加氢反应和纯化。从生产工艺的一个部分回收热以在该工艺中使用的热联合方法提高效率且降低成本。
文档编号C07C31/08GK102421731SQ201180001960
公开日2012年4月18日 申请日期2011年2月1日 优先权日2010年2月2日
发明者F·R·奥尔森, G·格鲁森朵夫, L·萨拉格尔, M·维尔德, N·K·波维尔, R·J·沃尼尔, R·杰夫迪克, S·朗迪, V·J·琼斯登 申请人:国际人造丝公司