专利名称：过氧化丙酮二聚体的制备方法
技术领域：
本发明涉及过氧化丙酮二聚体的制备方法，属于含能材料技术领域。
技术背景
过氧化丙酮二聚体(DiacetoneDiperoxide DADP)，学名 3，3，6，6-四甲基-1，2， 4，5-四氧环己烷，是由丙酮与过氧氢反应生成过氧化丙酮三聚体(TATP)升华而得到的产物，分子式为C6H12O4，分子量为148. 16
2003 年 Schulte-Ladbe. R,Kolla. p,Karst. U 在 Analytical Chemistry 中发表了有关过氧化物的痕量分析报告，提出由于化学键的张力等原因导致过氧化丙酮单体，二聚体比三聚体更不稳定。
由于过氧化丙酮二聚体(DADP)结构均不稳定，故DADP对热，摩擦，冲击均极为敏感，轻微的摩擦或冲击均会引发猛烈的爆炸，曾被戏称为“撒旦之母”(Mother of Satan), 性质和初级起爆药相似，爆炸威力与TNT相当。2002年Jimmie C. Oxley等人研究了过氧化丙酮的爆炸燃烧反应，发现少于两克的过氧化丙酮三聚体(TATP)在开放空间点燃只燃烧不爆炸，燃烧产物为二氧化碳和水，大量TATP可发生爆炸，少量但在密闭空间的TATP也可产生爆炸，DADP则比其它过氧化物更易爆炸。
但最令人感兴趣的并不是DADP的极度敏感性，而是其不同于一般爆炸物的爆炸分解过程，众所周知，大多数爆炸物都是氧化反应分解过程，而DADP的爆炸分解过程是一个熵变化过程，即瞬间熵增过程，而没有能量变化，这一重大发现是F. Dubnikova等人在 2003 年提出的，并在 Journal of the American Chemical Society 发表了这一研究成果， 文章指出DADP的燃烧爆炸过程不同于一般炸药，很少的热量或轻微的摩擦撞击就可引发 DADP的爆炸，这个过程并非氧化反应过程而是一个熵分解过程，即只有裂解反应，并不进行氧化反应。这一研究结果与近60年来对各种有机过氧化物分解的研究结果吻合。
DADP性质不稳定感度又极高，不易存储，是目前已知的最敏感的爆炸物之一。尤其是在完全干燥时感度更高。已有文献中，DADP无制备工艺，只是制备过氧化丙酮三聚体的升华物才能转变成DADP。DADP制备原料来源广泛，成本低，制作工艺简单只需将丙酮双氧水混合滴几滴强酸在低温下搅拌即可生成三聚体，三聚体在自由空间可升华成为二聚体， 且爆炸威力巨大，易于引爆，也便于溶于溶剂制成液体炸弹，且不含氮元素，固体爆炸残留物能很快升华消失，能轻松通过很多炸药探测器的检测，因此备受恐怖分子推崇，用于恐怖袭击。
本发明是与上述文献报道的制备DADP的方法完全不同。在此之前，DADP是由TATP 的升华而得到，没有直接制得DADP的报道。本发明是将丙酮溶解于二氯甲烷中，在0°C时与过氧化氢混合，用磺酸基的二次催化下进行反应，经一定工艺处理后而得到晶体结构物质。发明内容
本发明的目的是为了提出过氧化丙酮二聚体的制备方法。3
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的过氧化丙酮ニ聚体的制备方法，以丙酮和过氧化氢为原料，在酸性介质作用下进行二次催化的反应，具体步骤为1)将丙酮、过氧化试剂和ニ氯甲烷分別冷却至-5 0°C，备用；过氧化试剂为过氧化氢、臭氧或过氧化苯甲酰；2)将冷却好的丙酮和ニ氯甲烷按体积比为1 1 6进行混合，搅拌5min;然后滴加盐酸或硫酸，再逐滴加入酸催化剂进行预催化，搅拌10 40min ；温度为-5 0°C ；酸催化剂为苯磺酸、甲基磺酸、丙基磺酸或钨酸中的ー种；加入的盐酸或硫酸的质量与加入的丙酮的质量比为1 2 5;加入的酸催化剂的体积为加入的盐酸或硫酸体积的 5% ；幻然后加入过氧化试剂，过氧化试剂与丙酮的摩尔比为1 1 2;加入过氧化剂的速度为10 35滴/min，搅拌均勻后，冷却至_20°C，静置48 72h，得混合液；4)将混合液转入分液漏斗，振荡分液，收集有机相；将收集的有机相中缓慢加入甲基磺酸，加入甲基磺酸为有机相体积的10% 20%，边加边搅拌，甲基磺酸的加入速度为15 40滴/min，控制温度_5 8°C，静置M 48h ；5)向步骤4)得到的产物中加入水进行洗涤然后轻轻搅拌使其悬浮，用布什漏斗抽滤，洗涤至PH值为6 7为止；每次洗涤用的水温度为1 2°C，洗涤完成后抽干，干燥得过氧化丙酮ニ聚体粗产物；6)将步骤5)得到的粗产物溶于热甲醇或热丙酮中，每克粗产物溶于8 15ml热甲醇或热丙酮；热甲醇或热丙酮的温度为40 50°C ；缓慢自然冷却结晶、抽滤、反复多次， 自然干燥，制得过氧化丙酮ニ聚体，纯度为99. 5% 99. 9%。有益效果本发明的方法简单、产率高，得到的产品纯度高。
图1为实施例1制备的过氧丙酮ニ聚体纯品的红外谱图。
具体实施例方式实施例1将丙酮、ニ氯甲烷、过氧化氢分别降温至_2°C，向500ml烧瓶中加入24. 36g丙酮 (0. 42mol)和IOOg ニ氯甲烷混合均勻，然后再加入IOml含3%甲基磺酸的硫酸混合溶液， 温度为_2°C ；然后滴加入0. 44mol过氧化氢，滴加速度控制每35滴，20min左右加完，搅拌约30min。冷却至-20°C，静置60h。将混合液转入分液漏斗，振荡分液，收集有机相。向收集的有机相中缓慢滴加入12ml甲基磺酸，加完后降温至-5°C，低温静置反应3 后，向混合物中加入200ml 2°C水，轻轻搅拌使其悬浮，用布什漏斗抽滤；以后每次用300ml2°C的水洗涤至PH值为6. 8 7. 1为止；充分抽干后，自然干燥，得到过氧化丙酮ニ聚物粗品28. 48g， 产率为91. 52%，纯度为93. 73%。在所得过氧丙酮ニ聚体粗品中，加入^Oml甲醇，在水浴加热至45°C，搅拌使其完全溶解，缓慢自然冷却結晶，抽滤，自然干燥，得到产品26. 13g，纯度为96. 12%。二次重结晶提纯后的纯度可达98. 67%;经三次重结晶提纯后的纯度99. 10%，经五次重结晶提纯，纯CN 102532095 A
度可达99. 80% (此时产率为原料理论产率的73. 52% )0过氧化丙酮ニ聚体粗产物为无色具有规则晶体形状的固体颗粒，有较浓烈的刺激性气味，不溶于水，微溶于甲醇，易溶于大多数有机溶剤，易升华，没有固定熔点，过氧丙酮 ニ聚体纯品的红外测试GR测试)结果如图1所示，有如下峰1375cm-强峰，1201cm-强峰， 947cm-，859cm-，815cm-，687cm-四重强峰，3032cm-, 3001cm-, 2957cm-三重强峰，过氧化丙酮ニ聚体粗产物用甲醇重结晶后为白色粉末状结晶固体；过氧化丙酮ニ聚体粗产物用丙酮重结晶后为白色无规则颗粒状結晶。实施例2向500ml烧瓶中加入12. 18g丙酮(0. 21mol)和60g ニ氯甲烷混合均勻，然后再加入5ml含3%甲基磺酸的盐酸混合溶液，反应液温度在_2°C吋。边搅拌边逐滴加入0. 22mol 过氧化氢，滴加速度控制每min40 45滴，15min左右加完，搅拌约30min。冷却至_20°C， 静置36h。将混合液转入分液漏斗，振荡分液，收集有机相。向收集的有机相中缓慢滴加入 5ml苯磺酸，加完后降温至_5°C，低温静置反应2 后，向混合物中加入80ml 2°C水，抽滤； 毎次用150ml水洗涤至PH值为6.9为止；抽干后，自然阴干，得到过氧化丙酮ニ聚物粗品 13. 47g，产率为 90. 92%。在所得过氧丙酮ニ聚体粗品中，加入^Oml甲醇，在水浴加热至45°C，搅拌使其完全溶解，缓慢自然冷却結晶，抽滤，自然干燥，二次重结晶提纯后得白色晶体粉末11. 76g，纯度为98. 97%，产率为79. 37% (以初始原料计)。实施例3向IOOOml烧瓶中加入60g丙酮(1. 034mol)和200g ニ氯甲烷混合均勻，然后再加入20ml含3%甲基磺酸的醋酸混合溶液，反应液温度在-2°C时。边搅拌边逐滴加入1. 12mol 过氧化氢，滴加速度控制每min40 50滴，60min内滴完，搅拌30min。在-20°C时，静置 55h。将混合液转入分液漏斗，振荡分液，收集有机相。向收集的有机相转移至500ml烧杯中，缓慢向烧杯中滴加入20ml甲基磺酸和5ml丙基磺酸，加完后将烧杯ロ用保鲜膜封ロ，降温至-5°C，静置反应观11 ；取出烧杯，拆开密封后，向反应物中加入220ml 2°C水，使产物能悬浮，抽滤；用2°C的水洗涤至PH值为中性为止；充分抽干后自然阴干，得到过氧化丙酮ニ 聚物粗品74. 32g，产率为98. 36%，纯度为95. 27%。实施例4向500ml烧瓶中加入24. 36g丙酮(0. 42mol)和IOOg ニ氯甲烷混合均勻，然后再加入IOml含3%甲基磺酸的醋酸混合溶液，控制反应液温度在-2°C。边搅拌边逐滴加入 0. 44mol过氧化氢，滴加速度控制每min35滴，19min左右加完，搅拌20min。在-20°C时，静置40h。将混合液转入分液漏斗，分离收集有机相。向有机相中缓慢滴加入12ml甲基磺酸进行二次催化反应，加料完毕后降温至-5°C，静置反应3 后；反应毕，向混合物中加入150ml 水，使其能悬浮，用布什漏斗抽滤；并用2°C的水洗涤至PH值为中性为止；抽干后自然阴干， 得到过氧化丙酮ニ聚物粗品29. 72g，产率为95. 52%，纯度为93. 91%。 向得到的过氧丙酮ニ聚体粗品中，加入^Oml丙酮，在水浴加热至48°C，搅拌使其完全溶解，缓慢自然冷却結晶，抽滤；上述重结晶重复四次精制提纯，得到白色无规则颗粒晶体状精制DADP25. 99g，纯度达99. 89%，产率为83. 53% (以丙酮原料计)。
实施例5
向IOOOml带有冷却装置的反应器中加入1175g丙酮(20mol，过量15g)，同时加入 ニ氯甲烷1800ml混合均勻后，再向反应器内加入200ml含3%甲基磺酸的硫酸混合溶液， 将反应液温度控制在_2°C。边搅拌边逐滴加入21mol过氧化氢(过氧化氢温度为2°C )， 滴加速度40 50滴/min，90min内加完并搅拌30min。在_20°C条件下，静置50h。将反应混合液分离，收集有机相。向有机相中缓慢滴加入150ml甲基磺酸，进行二次催化反应， 滴加完后降温至_5°C，静置反应36h ；向混合物中加入1800ml水使其能悬浮，抽滤；用2°C 的水洗涤至PH值为6.8为止；抽干后自然阴干，得到过氧化丙酮ニ聚物粗品1439g，产率为 97. 1%，纯度为 95. 39%。向1439g粗品过氧丙酮ニ聚体中加入7000g甲醇，加热至47°C，使其完全溶解并搅拌，控制冷却速度，使其結晶，抽滤，重复三次重结晶提纯后，得到精制白色粉末状晶体 1372g，产物纯度为99. 83%，精制DADP的得率为92. 60% (以投入丙酮原料计)。
权利要求
1.过氧化丙酮二聚体的制备方法，其特征在于以丙酮和过氧化氢为原料，在酸性介质作用下进行二次催化的反应，具体步骤为1)将丙酮、过氧化试剂和二氯甲烷分别冷却至-5 0°C，备用；2)将冷却好的丙酮和二氯甲烷按体积比为1 1 6进行混合，搅拌5min;然后滴加盐酸或硫酸，再逐滴加入酸催化剂进行预催化，搅拌10 40min ；温度为-5 0°C ；3)然后加入过氧化试剂，过氧化试剂与丙酮的摩尔比为1 1 2 ；搅拌均勻后，冷却至-20°C，静置48 72h，得混合液；4)将混合液转入分液漏斗，振荡分液，收集有机相；将收集的有机相中加入甲基磺酸， 加入甲基磺酸为有机相体积的10% 20%，边加边搅拌，甲基磺酸的加入速度为15 40 滴/min，控制温度-5 8°C，静置M 48h ；5)向步骤4)得到的产物中加入水进行洗涤然后轻轻搅拌使其悬浮，用布什漏斗抽滤， 洗涤至PH值为6 7为止；每次洗涤用的水温度为1 2°C，洗涤完成后抽干，干燥得过氧化丙酮二聚体粗产物；6)将步骤5)得到的粗产物溶于热甲醇或热丙酮中，每克粗产物溶于8 15ml热甲醇或热丙酮；热甲醇或热丙酮的温度为40 50°C ；缓慢自然冷却结晶、抽滤、反复多次，自然干燥，制得过氧化丙酮二聚体，纯度为99. 5% 99. 9% ；上述步骤1)中过氧化试剂为过氧化氢、臭氧或过氧化苯甲酰中的一种；上述步骤幻中酸催化剂为苯磺酸、甲基磺酸、丙基磺酸或钨酸中的一种；加入的盐酸或硫酸的质量与加入的丙酮的质量比为1 2 5;加入的酸催化剂的体积为加入的盐酸或硫酸体积的1^-5%;上述步骤3)中加入过氧化剂的速度为10 35滴/min。
全文摘要
本发明涉及过氧化丙酮二聚体的制备方法，属于含能材料技术领域。将丙酮和二氯甲烷进行混合，然后滴加盐酸或硫酸，再逐滴加入酸催化剂进行预催化，然后加入过氧化试剂，得混合液；将混合液转入分液漏斗，振荡分液，收集有机相；将收集的有机相中缓慢加入甲基磺酸，然后将产物进行洗涤、干燥，得到过氧化丙酮二聚体。本发明的方法简单、产率高，得到的产品纯度高。
文档编号C07D323/04GK102532095SQ20111045580
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者刘吉平, 张雷 申请人:北京理工大学