专利名称：六烷基胍氯化物的制备及提纯方法
技术领域：
本发明涉及六烷基胍氯化物的制备方法，特别是涉及一种相转移催化剂六烷基胍氯化物的制备及提纯方法。
背景技术：
胍化合物经常作为催化剂运用于各种化学反应中。其中，中性胍化合物具有一定的碱性，而离子性的胍化合物(也称为胍盐)则具有相转移催化特性。
相转移催化剂有很多种，例如季铵盐，磷盐和氨基吡啶盐等。但是由于一般的聚合反应需要相对的高温条件，很多催化剂在这样苛刻的条件下并不稳定，故很难起到催化作用。而六烷基胍盐作为相转移催化剂时，可以在高温条件下稳定存在，故在某些置换反应中不会大量分解，这样也使得催化剂有了较高的回收率，同时也降低了反应的成本。六烷基胍盐作为相转移催化剂，可用于高性能的共聚碳酸酯的制备；作为低极性的阻热物质，用于催化芳香聚醚的制备；不仅如此，它也作为反应物用于制备三胺基甲烷，抗瘤试剂，巯基烷氧硅烷等反应中。
由于具有很高的热稳定性，六烷基胍盐可以广泛用于聚合物的制备，特别是混合的烷基芳基聚醚聚合物的制备。例如含羟基的芳香族碱金属盐或者硫代类似物与一个活性的卤代或硝基取代的芳香族化合物间的亲核芳香取代反应，它们是以非极性有机溶剂(例如甲苯或二甲苯)作溶剂，在相转移催化剂六烷基胍盐的存在下发生的。这种方法特别适用于由双酚A或者4，4'-联苯二酚盐和4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备二酰亚胺。美国专利文献US52^482中也公开了一种在热稳定的相转移催化剂如卤化六烷基胍盐的存在条件下使用低极性的溶剂如邻二氯苯，由二(氯代邻苯二甲酰亚胺)和二羟基取代的芳香烃的碱金属盐制备聚醚酰亚胺的置换方法。因此六烷基胍盐在合成中有重要作用，作为新型的催化剂，其制备有重要意义。
目前，六烷基胍卤盐的制备方法主要有以下几种
1)利用四烷基胍与2倍量的卤代烷反应(Brunelle D. J.，et al. US5082968, 1992)，但反应不完全，产物中既有五烷基胍又有六烷基胍，分离困难；同时反应中必须使用相转移催化剂和碱。
2)利用四烷基脲与光气的方法先制备五烷基胍，后制备六烷基胍盐(Barton D. H，，et al. J. Chem. Soc. ,Perkin Trans，1982，9，2085 2090)。该方法中，虽然五烧基胍的收率较高，但是由于光气的毒性特别强，根本无法广泛应用。
3)利用四烷基脲与三氯氧磷反应制备的Vilsmeier盐与二烷基胺一步反应生成六;^基月瓜盐(Pruszynski P.，et al, Canadian Journal of Chemistry, 1987,65,626 ~ 629)，该方法主要缺点是三氯氧磷参与反应，使产品含有磷根，导致产物无法分离，且导致将六烷基胍配成水溶液时PH不稳定。
此外，还有一些文献报道使用草酰氯来代替光气法，但是由于草酰氯与四烷基脲生成的Vilsmeier盐不稳定易分解，从而导致反应收率不高。
综合以上文献报道，六烷基胍卤盐的制备一般采用无水条件，其中需要用到毒性很大的光气，以及相对昂贵的有机溶剂。这样不仅增加了反应的成本而且反应的难度也大大地增加了。研究表明，六烷基胍的氯化物具有吸湿性，故很难控制反应在无水条件下进行。因此通常会先将其转化为其他的盐类如溴盐再进行相应的催化反应，这就增加了额外的反应步骤，同时增加了成本。
目前已有报道的制备得到的六烷基胍盐一般为液体型态，特别是油状，由于其液态中含有少量的水和磷酸盐或其他杂质，高温状态下难以操作，影响聚合物质量，使得液体很难用于高温聚合反应，这极大地限制了六烷基胍盐的应用。发明内容
本发明的主要目的是为了克服上述问题，提供了一种操作简单、成本低廉、安全可靠的六烷基胍氯化物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种六烷基胍氯化物的提纯方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到
一种六烷基胍氯化物的制备及提纯方法，其包括如下步骤
(a)在惰性气氛下将四烷基脲溶于有机溶剂中，然后加入催化剂并缓慢加入三光气或溶有三光气的有机溶液，搅拌下升温至50C 70C进行反应；
(b)反应后降温至-10°C 10°C，缓慢加入二烷胺，维持温度在35°C以下进行反应；
(c)反应后用碱液调节pH值至6 8，分液，用萃取剂多次萃取水相，合并萃取液后脱除溶剂，得到六烷基胍氯化物粗品；
(d)将六烷基胍氯化物粗品在混合有机溶剂中进行重结晶，分离六烷基胍氯化物晶体，干燥。
其中四烷基脲由通式I表示，六烷基胍氯化物由通式II表示，式中R1、R2、R3分别代表烷基，特别是Cb2的烷基R1、R2、R3可以是不同的基团也可以是相同的基团
权利要求
1.一种六烷基胍氯化物的制备及提纯方法，其特征在于包括如下步骤(a)在惰性气氛下将四烷基脲溶于有机溶剂中，然后加入催化剂并缓慢加入三光气或溶有三光气的有机溶液，搅拌下升温至50°C 70°C进行反应；(b)反应后降温至-10°C 10°C，缓慢加入二烷胺，维持温度在35°C以下进行反应；(c)反应后用碱液调节pH值至6 8，分液，用萃取剂多次萃取水相，合并萃取液后脱除溶剂，得到六烷基胍氯化物粗品；(d)将六烷基胍氯化物粗品在混合有机溶剂中进行重结晶，分离六烷基胍氯化物晶体， 干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述四烷基脲为四甲基脲或四乙基脲，二烷胺为二甲胺或二乙胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中的有机溶剂是甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氯化碳、甲苯或二甲苯；溶有三光气的有机溶液中的有机溶剂是甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氯化碳、甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂是Hβ沸石、HZSM-5型分子筛、 HZSM-12型分子筛或固体超强酸；所述催化剂用量是0. 5 lOg/mol四烷基脲。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中先降温至-5 5°C；加入二烷胺后的反应温度为20°C 30°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中碱液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；碱液的质量浓度为20 80wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述萃取剂为甲基异丁基酮、石油醚、二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷；所述混合有机溶剂选自甲基异丁基酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、 甲基叔丁基醚或乙醚中的两种以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述混合有机溶剂选自体积比为10 100 1的甲基异丁基酮与二氯甲烷混合溶剂、甲基异丁基酮与氯仿混合溶剂或甲基异丁基酮与二氯乙烷混合溶剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述四烷基脲、三光气与二烷胺的摩尔比为 1 0. 2 0. 8 2. 1 3. 2。
10.一种六烷基胍氯化物的高纯度提纯方法，其特征在于将油状六烷基胍氯化物粗品在混合有机溶剂中进行重结晶，分离六烷基胍氯化物晶体，干燥；所述混合有机溶剂选自甲基异丁基酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基叔丁基醚或乙醚中的两种以上。
全文摘要
本发明公开了一种六烷基胍氯化物的制备及提纯方法，其包括四烷基脲先在催化剂作用下与三光气反应，然后加入二烷胺继续反应，反应后用碱液调节pH值后分液，最后用混合有机溶剂中进行重结晶等步骤。本发明采用分子筛型催化剂，提高了三光气的转化率，大幅度增加产物收率；所用的三光气没有毒性，使用安全可靠；采用混合溶剂重结晶，不仅提高了产物纯度，而且还得到了固态型离子相转移催化剂。本发明操作方便，不需要特殊设备，适于工业化大生产，产品纯度高，特别适用于高温聚合反应。
文档编号C07C279/04GK102531967SQ201110424600
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月17日 优先权日2011年12月17日
发明者严留新, 张海娟, 杲婷, 汤浩, 陈年海 申请人:常州花山化工有限公司