专利名称：防腐剂富马酸单苄甲酯的制备方法
技术领域：
本发明属于食品防腐剂技术领域，具体涉及一种富马酸单苄甲酯合成的制备方法。
背景技术：
食品是人类赖以生存的基本物质，新鲜的食品则是保障人类健康的基本条件。食品中含有许多丰富的蛋白质、碳水化合物和脂肪类营养物质，在物理、生物化学和有害微生物等的作用下，可以失去原有的色、香、味、形而发生腐烂变质。其中有害微生物的作用是导致食品腐烂变质的主要原因。通常可以用物理方法或化学方法来防止有害微生物的破坏， 物理方法是通过低温冷藏、隔绝空气、干燥、高渗、高酸度、辐射等来杀菌或抑菌；化学方法就是利用防腐剂来杀菌或抑菌。因此，食品的保鲜与防腐是食品加工生产的首要问题。富马酸含有两个对称的不饱和羰基，其许多衍生物均具有良好的抗菌活性。其中富马酸二甲酯(DMF)是一个代表性产品，具有高效、广谱、低毒和使用声值范围广等特点， 但DMF刺激性较大，限制了其在食品中的应用]。利用富马酸的α，不饱和羰基结构特征，开发新型防腐剂引起了许多研究者的兴趣。富马酸酯类的抗菌功能域是α，β-不饱和羰基结构，其活性中心在碳和羰基氧上。这类防腐剂在微生物生长平稳期的抑菌率随分子疏水性能的增强而显著提高，其增加幅度与酯基碳链的长短成正比。
发明内容
本发明的目的是提供以马来酸酐、苯甲醇和甲醇为主要原料，合成含α，β-不饱和羰基结构的新型防腐剂富马酸单苄甲酯。本发明的目的可以通过以下措施达到，富马酸单苄甲酯的制备方法合成技术路线如下所示
富马酸单苄甲酯的制备方法，按照下述步骤进行
(1)马来酸单苄酯的制备及异构化将马来酸酐和苯甲醇在反应温度反应一定时间后， 加入异构化催化剂，在一定异构化温度下异构化一段时间。冷却至室温后加入10% (w/w) 的NaHC03水溶液滤去不溶物后，加浓盐酸调节pH至3，析出物过滤干燥后得白色晶体即为
富马酸单甲酯。(2)烧瓶中依次加入一定量的富马酸单甲酯、甲醇及催化剂后，在瓶口处悬挂装有 CaO粉末的绸布小袋后密封；CaO的使用量以富马酸单苄酯计为每0. Imol加15gCa0，适当过量；水浴加热搅拌；回流一定时间，待反应结束后，倒出反应液，在旋转蒸发器中将未反应的甲醇蒸发回收，回收的甲醇用于下一步的重结晶，将反应液剩余物倒入烧杯中，在搅拌下，将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中，外部用冰盐水冷却至5°C左右，继续搅拌结晶，待结晶完全后抽滤并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至弱碱性，分离出析出的结晶，反复水洗，冷冻干燥至恒重，得到纯品富马酸单苄甲酯。其中步骤(1)中所述的一定时间为15-90min，反应温度为60_90°C，优选60°C，反应 30min。其中步骤(1)中所述的马来酸酐与苯甲醇的摩尔比为1 1-3，优选1:1。其中步骤(1)中所述的异构化催化剂为无水三氯化铝；异构化催化剂用量为在 0. Imol反应物中加入0. 5-0. 8g的催化剂，优选0. Imol反应物中加入0. 7g的催化剂。其中步骤(1)中所述的异构化温度为60-100°C，优选90°C，异构化时间为1. 5_4h， 优选3h。其中步骤(2)中所述的催化剂为硫酸氢钠、硫酸、对甲苯磺酸或氯化铁；优选硫酸氢钠。其中步骤(2)中所述的反应时间为l_5h，优选4h。
其中步骤(2)中所述的反应温度为45°C—85°C，优选65°C。其中步骤(2)中所述的富马酸单甲酯与甲醇的摩尔比为1 :2_8，优选1 :6。本发明以马来酸酐、甲醇、苯甲醇为原料制得新的富马酸酯一富马酸单苄甲酯。使得到的化合物同时具有良好的抑菌、抗氧化功能，为开发新型的多功能食品添加剂提供了一条新的思路。性，将该产物开发成为一类具有多种功能的食品添加剂。
图1反应物摩尔比对酯化率的影响， 图2温度对异构化率的影响， 图3反应时间对异构化率的影响， 图4催化剂用量对异构化率的影响， 图5反应时间对富马酸单苄甲酯产率的影响， 图6酸醇摩尔比对富马酸单苄甲酯产率的影响， 图7反应温度对富马酸单苄甲酯产率的影响， 图8富马酸单苄甲酯的顶谱图， 图9富马酸单苄甲酯的1HNMR谱图， 图10大肠杆菌生长曲线， 图11牛奶腐败菌菌生长曲线， 图12黑曲霉的生长曲线， 图13合成Vc酯在猪油中的抗氧化性能， 图14合成Vc酯对· HO的清除能力， 图15合成Vc酯对02 ·-的清除能力， 图16合成Vc酯对DPPH的清除能力。
具体实施例方式实施例1
对于酸酐与醇的酯化反应来说，产率较高，无须考虑使用催化剂，反应温度和时间的试验结果如表1所示，随着反应温度的提高，反应速度逐渐增加，达到反应平衡的时间缩短， 因此可选择90°c作为马来酸单酯酯化的适宜反应温度。表1反应温度和时间对酯化率的影响
权利要求
1.富马酸单苄甲酯的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)马来酸单苄酯的制备及异构化将马来酸酐和苯甲醇在反应温度反应一定时间后，加入异构化催化剂，在一定异构化温度下异构化一段时间；冷却至室温后加入10%的 NaHC03水溶液滤去不溶物后，加浓盐酸调节pH至3，析出物过滤干燥后得白色晶体即为富马酸单甲酯；(2)烧瓶中依次加入一定量的富马酸单甲酯、甲醇及催化剂后，在瓶口处悬挂装有CaO 粉末的绸布小袋后密封；CaO的使用量以富马酸单苄酯计为每0. Imol加15gCa0，适当过量； 水浴加热搅拌；回流一定时间，待反应结束后，倒出反应液，在旋转蒸发器中将未反应的甲醇蒸发回收，回收的甲醇用于下一步的重结晶，将反应液剩余物倒入烧杯中，在搅拌下，将5 倍于剩余物的冰水加入烧杯中，外部用冰盐水冷却至5°C左右，继续搅拌结晶，待结晶完全后抽滤并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至弱碱性，分离出析出的结晶，反复水洗，冷冻干燥至恒重，得到纯品富马酸单苄甲酯。
2.根据权利要求1所述的富马酸单苄甲酯的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中所述的一定时间为15-90min，反应温度为60_90°C，其中步骤(1)中所述的马来酸酐与苯甲醇的摩尔比为1 :1_3，其中步骤(1)中所述的异构化催化剂为无水三氯化铝；异构化催化剂用量为在0. Imol 反应物中分别加入0. 5-0. Sg的催化剂；其中步骤(1)中所述的异构化温度为60-100°C，异构化时间为1. 5-4h。
3.根据权利要求2所述的富马酸单苄甲酯的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中所述的反应温度为60°C，反应30min ；其中步骤(1)中所述的马来酸酐与苯甲醇的摩尔比为1:1;其中步骤(1)中所述的异构化催化剂为无水三氯化铝；异构化催化剂用量为在0. Imol 反应物中分别加入0. 7g的催化剂；其中步骤(1)中所述的异构化温度为90°C，异构化时间为池。
4.根据权利要求1所述的富马酸单苄甲酯的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的催化剂为硫酸氢钠、硫酸、对甲苯磺酸或氯化铁；其中步骤(2)中所述的反应时间为 l_5h，其中步骤(2)中所述的反应温度为45°C—85°C，其中步骤(2)中所述的富马酸单甲酯与甲醇的摩尔比为1 :2-8。
5.根据权利要求4所述的富马酸单苄甲酯的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的催化剂为硫酸氢钠，其中步骤(2)中所述的反应时间为4h ；其中步骤(2)中所述的反应温度为65°C ；其中步骤(2)中所述的富马酸单甲酯与甲醇的摩尔比为1 :6。
全文摘要
本发明防腐剂富马酸单苄甲酯的制备方法，属于食品防腐剂技术领域。按照下述步骤进行(1)马来酸单苄酯的制备及异构化将马来酸酐和苯甲醇在反应温度反应一定时间后，加入异构化催化剂，在一定异构化温度下异构化一段时间即为富马酸单甲酯。(2)烧瓶中依次加入一定量的富马酸单甲酯、甲醇及催化剂后，得到纯品富马酸单苄甲酯。本发明以马来酸酐、甲醇、苯甲醇为原料制得新的富马酸酯—富马酸单苄甲酯。使得到的化合物同时具有良好的抑菌、抗氧化功能，为开发新型的多功能食品添加剂提供了一条新的思路。将该产物开发成为一类具有多种功能的食品添加剂。
文档编号C07C69/60GK102372633SQ20111036059
公开日2012年3月14日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者任晓锋, 张红印, 李娜, 祝子平 申请人:江苏大学