专利名称：一种制备CuZnAlFe系催化剂催化CO<sub>2</sub>加H<sub>2</sub>制二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及工业废气CO2利用的领域，具体涉及借助合成的CuZnAlFe催化剂催化CO2加H2生成二甲醚的方法。
背景技术：
二氧化碳是主要的温室气体之一，对温室效应有着重要的影响。随着工业的不断发展，空气中的二氧化碳含量与日俱增，严重破坏了人类的生存环境，二氧化碳的综合利用已成为迫切需要进行的研究。二甲醚是重要的有机化工品，既是许多化工产品的重要原料，也是化石燃料的理想替代燃料。不管是从经济还是环境的角度出发，通过二氧化碳加氢合成二甲醚都是控制二氧化碳排放的有效途径。专利200810202014.6 (毛东森，王嵩，卢冠忠，王蓉，吴燕，上海应用技术学院)报到了 CuZnTiZr复合氧化物催化剂催化二氧化碳加氢制备二甲醚，二氧化碳转化率达到28.6 %，二甲醚选择性达到52.9 %，二甲醚的收率达到15.1%。专利20091009449.X(高文桂，别良伟，王华，王翠芳.一种浆态床CO2直接合成二甲醚的方法)描述了使用Cu0Zn0Al203Zr04/Mg0HZSM-5甲醇合成和甲醇脱水的双功能催化剂，得到的CO2转化率为12%，二甲醚的选择性为27%。专利201010046321.7 (查飞，陈浩斌，许云峰，李治霖.一种CuO-ZnO-Al203/改性蒙脱石催化二氧化碳合成二甲醚催化剂的方法)公布了一项使用CuOZnOAl2O3/改性蒙脱石催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的方法，二氧化碳转化率最高达到26.5%，二甲醚选择性达到16.7%，二甲醚产率达到4.4%。
二氧化碳加氢合成二甲醚经过近十多年的发展，虽在催化剂材料选择和合成条件方面取得一定的成果，但未达到工业化程度，需进行进一步研究。
发明内容
针对目前二氧化碳加氢制备二甲醚反应效率不高的情况，本发明提供一种利用共沉淀和水热法制备高比表面的催化剂的方法。制备CuZnAlFe 系催化剂的过程如下:由 m(CuO): m(ZnO): m(Al2O3) =3:6:1和一定比例的Fe含量计算出制备一定量的催化剂所需各种硝酸盐及碳酸钠的量。按量称取硝酸铜+半量硝酸锌，硝酸铝+硝酸铁+半量硝酸锌，以及碳酸钠配成水溶液，其中碳酸钠浓度为8%。70°C水浴，搅拌速度450rpm，以IOOml去离子水做底液，交叉滴入硝酸铜+硝酸锌混合溶液以及碳酸钠溶液，搅拌30min，然后交叉滴入硝酸铝+硝酸锌+硝酸铁混合溶液以及碳酸钠溶液，并调节PH值为7 8，滴完后继续搅拌30min。反应装置示意图见
图1o
反应结束后，将混合溶液灌入高压反应釜，密封放入烘箱，一定下温度老化一定时间，经过滤、洗涤(没有Na+为止)，110°C烘干，研细过筛40 60目(0.45 0.30mm)。
将催化剂前驱体装入瓷舟，放入管式炉中，400°C恒温焙烧2h。焙烧后冷却至室温，向管式炉中通入Ar气，反复三次排出空气，恒温270°C，通入H2还原2h，研磨过筛至直径0.1mm以下，进行红外光谱检测，见图2。同时进行XRD检测，见图3。备用。
二甲醚合成过程如下:按m(催化剂)/m(HZSM-5) = 2:1称取催化剂，在研钵中研磨混合均匀，在烘箱中180°C干燥24h。将干燥好的催化剂放入高压反应釜中，向反应釜中通入Ar气,用真空泵对反应爸抽真空,反复三次。常温下,按η (Ar): n (H2): n (CO2)=30: 3: I通气，然后加热至270°C，控制总压为4Mpa，实验装置图见图4，用集气袋收集气体用气相色谱进行检测，反应收集的气体由美国安捷伦公司生产的7910气相色谱仪上进行检测，其中色谱柱采用的是GDX-101和GDX-401，该色谱仪配有质谱仪，He气做载气。
具体实施例方式实施例1
装入高压釜5克复合催化剂，常温下，按η (Ar): n (H2): n (CO2) = 30: 3: I通气，然后加热至270°C，控制总压为4Mpa，反应4小时后用集气袋收集气体用气相色谱进行检测，经计算得到二氧化碳转化率达到21.5%，选择性达33.3%。实施例2
同实例
，反应时间达到6小时，经检测计算得到二氧化碳转化率达到38.8%，选择性为41.4%。实施例3
同实例
，反应时间达2小时，经检测计算得到二氧化碳转化率达到13.6%，选择性为24.7% ο实例例4
同实例
，反应时间为I小时，经检测计算得到二氧化碳转化率达到5.9%，选择性为 10.3%。
权利要求
1.一种用于CO2加H2直接合成二甲醚用的催化剂，其特征在于:(I)在CuZnAl催化剂的成分中加入了 Fe ;(2)在催化剂的制备过程中使用了共沉淀和水热法，得到的是纳米级前躯体颗粒，比表面积高达200m2/g以上；(3)该前躯体成分在使用前需要经过高温煅烧和H2还原过程，之后还需要加入HZSM-5载体做脱水剂做成复合催化剂。
2.根据权利I所述得到的纳米复合催化剂用于CO2加H2合成二甲醚，CO2转化率达到60%以上，二甲醚选择性达50%以上，产率可达到80%以上。
全文摘要
二氧化碳是主要的温室气体之一，对温室效应有着重要的影响。通过二氧化碳加氢合成二甲醚是控制二氧化碳的有效途径。采用水热法合成Cu-CuO-ZnO-Al2O3-Fe2O3催化剂(简称CZAF)，按质量比2∶1采用机械混合法制备加入HZSM-5的双功能催化剂；将原料气CO2和H2通入高压釜，4Mpa，260℃下，通过双功能催化剂的作用合成二甲醚，合成气通过气相色谱检测。结果表明硝酸盐浓度为10％，老化温度为150℃，老化时间10h制备CZAF催化剂粒径最小，约200nm，比表面积达200.62m2/g，Fe含量对催化剂性质的影响不明显。在合成二甲醚的实验中，Fe含量为5％，反应时间为5h结果最佳，CO2的转化率达21.5％和DME的选择性达33.3％。
文档编号C07C43/04GK103084203SQ20111033624
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者王明华, 黎潮, 王凤栾, 宫振宇, 翟玉春 申请人:东北大学