专利名称：丁烷四羧酸及丁烷四羧酸二酐的制备方法
技术领域：
本发明属于化学品制备方法领域，尤其涉及丁烷四羧酸及丁烷四羧酸ニ酐的制备方法。
背景技术：
丁烷四羧酸(BTCA)是ー种重要的化工产品，在纺织エ业上被用作无甲醛耐久压烫整理剂。实际应用表明，经BTCA整理的织物具有较高的干燥自平、抗皱性、尺寸稳定性、不 易泛黄、无甲醛整理、低毒性和再恢复性等优良性能。一般认为BTCA价格昂贵和BTCA整理催化剂成本高是阻碍其应用的主要原因。目前，合成BTCA的方法较多，有化学氧化法、辐射合成法、电化学合成法等，其中化学氧化法是目前エ业上生产BCTA的唯一方法。根据采用的氧化剂不同，主要为硝酸氧化法和双氧水氧化法。硝酸氧化法是制备BTCA的传统方法，但是该エ艺过程对设备腐蚀性很强，反应选择性低，产生废酸、强放热，过程易发生爆炸，对反应控制较严格，尾气需要循环处理装置等固有缺点，使得BTCA生产成本高。双氧水氧化法是ー种“清洁、緑色”的化学合成方法，在合成BTCA中受到广泛关注，如专利CN 00112301. 7，专利CN02113193. 7公开相关的合成方法。一般说来，这些エ艺过程为先将四氢苯酐升温水解成四氢苯ニ甲酸，然后四氢苯ニ甲酸分步升温氧化得到丁烷四羧酸，如先通过双氧水氧化成1，2-ニ羧酸-4，5-ニ羟基四氢苯，再通过双氧水和催化剂氧化制得丁烷四羧酸。这些エ艺存在水解和氧化两步,且使用的双氧水浓度都是50%。而国内双氧水ー般是30%左右甚至更低(在存储过程中分解)，因而必须配套双氧水浓缩エ艺，因而存在着不安全因素。本发明解决了了复杂氧化工艺和利用低浓度的双氧水。基于丁烷四羧酸而进ー步获得的丁烷四羧酸ニ酐(BTCD)是合成聚酰胺材料的单体之一。聚酰亚胺是20世纪60年代初开发的芳杂环高分子材料，是由芳香族或脂环族四酸ニ酐和ニ元胺经缩聚得到的芳杂环高聚物，其耐水解和盐雾性良好，极佳的耐有机溶剤、燃油及油脂性，并耐强酸，耐高低温。聚酰亚胺也是性能优良的耐热电绝缘材料，具有特别优异的耐原子辐射(电子和中子)性，可用于配制结构胶粘剂，胶接金属如铝、不锈钢和钛合金等，符合航空、航天工业、微电子エ业如柔性印刷电路板的胶接要求。聚酰亚胺还具有良好的对气体的高透过性与选择性，所成的膜很适用于C02/CH4、C02/N2等混合气体分离，可认为是溶解度选择性膜，因此被视为气体分离膜的一类很有前景的材料。聚酰亚胺用于电绝缘涂料、光敏高分子材料、医用高分子材料、光稳定剂、高分子功能膜材料等，近年来国内外市场对它的需求量呈快速增长趋势。但国内供应的ニ酸酐类单体试剂过于单一井需要大量进ロ，使得这ー材料的发展受到一定影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种制备丁烷四羧酸的新方法，其无需分步完成，避免水解、再氧化的分步反应的复杂エ艺，避免双氧水浓缩的危险エ艺；本发明还进ー步提出了一种制备丁烷四羧酸ニ酐的新方法，提高其纯度和转化率。本发明目的通过下述技术方案来实现
一种丁烷四羧酸的制备方法将四氢苯酐和催化剂升温水溶解的同时滴加双氧水，反应过程中不断采出水，最后升温至110°c 130°c氧化制得丁烷四羧酸。作为优选方式，所述双氧水质量百分含量浓度为20% 30%。作为优选方式，所述双氧水滴加速度为O. 3 O. 7g双氧水/g四氢苯酐/分钟。作为优选方式，所述催化剂为三氧化钨、钨酸或其盐。作为优选方式，所述钨酸盐为钨酸钠或磷钨酸。作为优选方式，所述溶解四氢苯酐的水为去离子水或制得丁烷四羧酸后过滤的母液。ー种在前述丁烷四羧酸的制备方法的基础上进一步制备丁烷四羧酸ニ酐的方法将制得的丁烷四羧酸粗产品溶剂中溶解，加入过量5 25%的酸酐在25°C 60°C下进行脱水反应，制得丁烷四羧酸ニ酐。作为优选方式，所述酸酐为醋酸酐或丙酸酐。作为优选方式，所述溶剂为四氢呋喃、ニ甘醇ニ甲醚或ニ氧杂环已烷的単一溶剂或混合溶剤。本发明的有益效果提出一种制备丁烷四羧酸的新方法，即氧化/水蒸发的耦合ェ艺
1.一歩法制备丁烷四羧酸，大大简化了エ艺步骤，易于在エ业化实施；
2.采用低浓度的双氧水，降低了生产成本和简化生产エ艺，并降低了危险性；
3.选择合适的溶剂、控制酸酐适当过量的方式，提高转化率，提高了丁烷四羧酸ニ酐的纯度。
图I是本发明装置的示意 其中I为加热套、2为反应器、3为精懼塔。
具体实施例方式本发明的目的由以下技术实施实现，其中所述含量除特殊说明外，均为质量百分含量。I. 丁烷四羧酸制备、 将四氢苯酐置于容器内，再加入适量的去离子水或上一次试验过滤的母液和适量的催化剂，边搅拌，以O. 3 O. 7g双氧水/g四氢苯酐/分钟速度加入浓度为20% 30%双氧水，边升温到75°C 110°C,反应过程中部分水采出(装置示意如图I所示)，双氧水滴加完，再升温到110°C 130°C，反应3 6小时后，冷却。析出沉淀，即为含部分结晶水的丁烷四羧酸，真空干燥后，即为丁烷四羧酸粗产品。2. 丁烷四羧酸ニ酐制备
将制备的粗丁烷四羧酸，溶解在合适溶剂中，然后加入化学计量比等物质的量的或者过量5 25%的醋酸酐，搅拌，控制反应温度25°C 60°C，反应过程中部分沉淀慢慢析出，反应4 8小时后，过滤，即得到丁烷四羧酸ニ酐。下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此处指出的是此处的实施例只适用于对本发明进行进ー步说明，不能视为对本发明保护范围的限制。在制备丁烷四羧酸ニ酐过程中，粗产品丁烷四羧酸不够部分，由多次实验得到的产品补充。实施例I
称取400g四氢苯酐，O. 4g钨酸钠，IOOg水，在带搅拌的三ロ烧瓶中混合加热到90°C溶解，然后以O. 3g双氧水/g四氢苯酐/分钟速度加入浓度为25%双氧水，同时逐渐升温到100°C,氧化过程中不断采出部分水, 滴加完双氧水后,再升温到130°C再反应3小时,再采出部分水分后，冷却，即析出大量的丁烷四羧酸沉淀，过滤后的母液，作为下一次的水溶剂加入反应体系中。在120°C干燥过滤的丁烷四羧酸粗产品4小时，粗产品可进ー步重结晶精制，丁烷四羧酸收率78%。干燥后的粗丁烷四羧酸产品，直接加入450g醋酸酐，在45°C下搅拌反应5小时，反应过程中生成白色沉淀，过滤即得丁烷四羧酸ニ酐，收率65%。上述实施例中使用的催化剂还可以是三氧化钨、钨酸或其其他盐；使用的酸酐也可以是丙酸酐。反应条件可以在前述权利要求范围内任意选择。实施例2
丁烷四羧酸制备同实施例I。取干燥后的粗丁烷四羧酸产品400g，溶解在IOOOg的四氢呋喃中，然后加入450g丙酸酐，在35°C下搅拌6小时，反应过程中，丁烷四羧酸ニ酐慢慢沉淀析出，过滤即得丁烷四羧酸ニ酐，收率80%。上述实施例中使用的溶剂还可以是ニ甘醇ニ甲醚、ニ氧杂环已烷等合适溶剂；使用的催化剂、溶剤、酸酐类似实例I中；反应条件可以在前述权利要求范围内任意选择。实施例3
称取400g四氢苯酐,O. 4g鹤酸钠,加入实施例2中过滤后的母液,在带搅拌的三ロ烧瓶中混合加热到90°C溶解，然后以O. 6g双氧水/g四氢苯酐/分钟速度加入浓度为25%双氧水，同时逐渐升温到110°C，氧化过程中不断采出部分水，滴加完双氧水后，再升温到130°C，再反应4小时，再采出部分水分后，冷却，即析出大量的丁烷四羧酸沉淀，过滤后的母液，作为下一次的水溶剂加入反应体系中。在120°C条件下干燥过滤的丁烷四羧酸粗产品4小时，粗产品可进ー步重结晶精制，丁烷四羧酸收率80%。取干燥后的粗丁烷四羧酸产品400g，溶解在IOOOg的四氢呋喃中，然后化学需要量的加入350g醋酸酐，在35°C下搅拌6小时，反应过程中，丁烷四羧酸ニ酐慢慢沉淀析出，过滤即得丁烷四羧酸ニ酐，收率60%。上述实施例中使用的溶剂还可以是ニ甘醇ニ甲醚、ニ氧杂环已烷等合适溶剂或混合溶剂；使用的催化剂、溶剤、酸酐类似实例I中；反应条件可以在前述权利要求范围内任意选择。实施例4
称取400g四氢苯酐，O. 4g钨酸钠，80g水，在带搅拌的三ロ烧瓶中混合加热到80°C溶解，然后以O. 3g双氧水/g四氢苯酐/分钟速度加入浓度为30%双氧水，同时逐渐升温到100°C,氧化过程中不断采出部分水,滴加完双氧水后,再升温到110°C,再反应5小时,再采出部分水分后，冷却，即析出大量的丁烷四羧酸沉淀，过滤后的母液，作为下一次的水溶剂加入反应体系中。在120°C条件下干燥过滤的丁烷四羧酸粗产品4小时，粗产品可进ー步重结晶精制，丁烷四羧酸收率84%。取干燥后的粗丁烷四羧酸产品400g，溶解在IOOOg的ニ甘醇ニ甲醚中，然后加入400g醋酸酐，在45°C下搅拌4小时，反应过程中，丁烷四羧酸ニ酐慢慢沉淀析出，过滤即得丁烷四羧酸ニ酐，收率70%。上述实施例中使用的溶剂还可以是四氢呋喃、ニ氧杂环已烷等合适溶剂或混合溶剂；使用的催化剂、溶剂、酸酐类似实例I中；反应条件可以在前述权利要求范围内任意选择。 实施例5
称取400g四氢苯酐,O. 4g三氧化鹤,加入70g蒸懼水,在带搅拌的三ロ烧瓶中混合加热到90°C溶解，然后以O. 7g双氧水/g四氢苯酐/分钟速度加入浓度为20%双氧水，同时逐渐升温到100°C，氧化过程中不断采出部分水，滴加完双氧水后，再升温到130°C，再反应6小时，再采出部分水分后，冷却，即析出大量的丁烷四羧酸沉淀，过滤后的母液，作为下一次的水溶剂加入反应体系中。在120°C条件下干燥过滤的丁烷四羧酸粗产品4小时，粗产品可进ー步重结晶精制，丁烷四羧酸收率70%。取干燥后的粗丁烷四羧酸产品400g，溶解在IOOOg的四氢呋喃中，然后加入450g醋酸酐，在45°C下搅拌4小时，反应过程中，丁烷四羧酸ニ酐慢慢沉淀析出，过滤即得丁烷四羧酸ニ酐，收率80%。上述实施例中使用的溶剂还可以是ニ甘醇ニ甲醚、ニ氧杂环已烷等合适溶剂或混合溶剂；使用的催化剂、溶剤、酸酐类似实例I中；反应条件可以在前述权利要求范围内任意选择。实施例6
称取400g四氢苯酐，O. 4g磷钨酸，加入过滤后的母液，在带搅拌的三ロ烧瓶中混合加热到90°C溶解，然后以O. 6g双氧水/g四氢苯酐/分钟速度加入浓度为27%双氧水，同时逐渐升温到100°C，氧化过程中不断采出部分水，滴加完双氧水后，再升温到130°C，再反应6小时，再采出部分水分后，冷却，即析出大量的丁烷四羧酸沉淀，过滤后的母液，作为下ー次的水溶剂加入反应体系中。在120°C条件下干燥过滤的丁烷四羧酸粗产品4小时，粗产品可进ー步重结晶精制，丁烷四羧酸收率76%。取干燥后的粗丁烷四羧酸产品400g，溶解在IOOOg的ニ氧杂环已烷中，然后加入450g醋酸酐，在45°C下搅拌5小时，反应过程中，丁烷四羧酸ニ酐慢慢沉淀析出，过滤即得丁烷四羧酸ニ酐，收率81%。上述实施例中使用的溶剂还可以是四氢呋喃、ニ甘醇ニ甲醚等合适溶剂或混合溶剂；使用的催化剂、溶剂、酸酐类似实例I中；反应条件可以在前述权利要求范围内任意选择。实施例7
称取400g四氢苯酐,O. 3g鹤酸钠,加入过滤后的母液,在带搅拌的三ロ烧瓶中混合加热到90°C溶解，然后以O. 5g双氧水/g四氢苯酐/分钟速度加入浓度为27%双氧水，同时逐渐升温到100°C，氧化过程中不断采出部分水，滴加完双氧水后，再升温到120°C，再反应4小时，再采出部分水分后，冷却，即析出大量的丁烷四羧酸沉淀，过滤后的母液，作为下一次的水溶剂加入反应体系中。在120°C条件下干燥过滤的丁烷四羧酸粗产品4小时，粗产品可进一步重结晶精制，丁烷四羧酸收率81 %。
取干燥后的粗丁烷四羧酸产品400g，溶解在IOOOg的二甘醇二甲醚中，然后加入400g醋酸酐，在45°C下搅拌6小时，反应过程中，丁烷四羧酸二酐慢慢沉淀析出，过滤即得丁烷四羧酸二酐，收率80%。上述实施例中使用的溶剂还可以是四氢呋喃、二氧杂环已烷等合适溶剂或混合溶剂；使用的催化剂、溶剂、酸酐类似实例I中；反应条件可以在前述权利要求范围内任意选择。
权利要求
1.一种丁烷四羧酸的制备方法，其特征在于将四氢苯酐和催化剂升温水溶解的同时滴加双氧水，反应过程中不断采出水，最后升温至110°C 130°c氧化制得丁烷四羧酸。
2.如权利要求I所述的丁烷四羧酸的制备方法，其特征在于所述双氧水质量百分含量浓度为20% 30%。
3.如权利要求I所述的丁烷四羧酸的制备方法，其特征在于所述双氧水滴加速度为O.3 O. 7g双氧水/g四氢苯酐/分钟。
4.如权利要求I所述的丁烷四羧酸的制备方法，其特征在于所述催化剂为三氧化钨、钨酸或其盐。
5.如权利要求4所述的丁烷四羧酸的制备方法，其特征在于所述钨酸盐为钨酸钠或憐鹤Ife。
6.如权利要求I所述的丁烷四羧酸的制备方法，其特征在于所述溶解四氢苯酐的水为去离子水或制得丁烷四羧酸后过滤的母液。
7.一种在权利要求1-6中任一权利要求的丁烧四羧酸的制备方法的基础上进一步制备丁烷四羧酸二酐的方法，其特征在于将制得的丁烷四羧酸粗产品溶剂中溶解，加入过量5 25%的酸酐在25°C 60°C下进行脱水反应，制得丁烷四羧酸二酐。
8.如权利要求7所述的丁烷四羧酸二酐的制备方法，其特征在于所述酸酐为醋酸酐或丙酸酐。
9.如权利要求7所述的丁烷四羧酸二酐的制备方法，其特征在于所述溶剂为四氢呋喃、二甘醇二甲醚或二氧杂环已烷的单一溶剂或混合溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种丁烷四羧酸的制备方法,属于化学品制备方法领域，将四氢苯酐和催化剂升温水溶解的同时滴加双氧水，反应过程中不断采出水，最后升温至110℃～130℃氧化制得丁烷四羧酸；本发明还进一步公开了一种制备丁烷四羧酸二酐的方法，其将制得的丁烷四羧酸粗产品溶剂中溶解，加入过量5～25%的酸酐在25℃～60℃下进行脱水反应，制得丁烷四羧酸二酐。本发明制备丁烷四羧酸的方法，是一种氧化反应/水蒸发的耦合工艺，其无需分步完成，避免水解、再氧化的分步反应的复杂工艺，避免双氧水浓缩的危险工艺；本发明的制备丁烷四羧酸二酐的方法，可提高其纯度和转化率。
文档编号C07C55/24GK102627550SQ201110193138
公开日2012年8月8日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者刘旋, 廖炯, 曾健, 李军, 熊国炎, 肖洪梅, 计成竹, 谭平华, 赖崇伟 申请人:西南化工研究设计院