专利名称：多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种黄磷尾气资源化回收与利用系统，特别是涉及一种多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统。
背景技术：
我国拥有世界上最丰富的磷矿资源，黄磷的储量、产量和市场占有率均位居世界第一位。一般，每生产1吨黄磷，约副产^0(T3000m3的尾气，这些尾气的主要成分是一氧化碳，占总质量分数的87、洲，其余杂质主要是硫化物、磷化物和灰分等，尾气热值为 1. 05^1. Ixl07j/m3。由于黄磷尾气成分复杂、净化难度大且投资大，因此大多数企业直接将尾气放空燃烧。这一方面造成能源浪费，另一方面会污染环境，不符合国家节能环保、发展循环经济的要求。尤其是2009年实施“黄磷行业准入条件”以来，明确规定黄磷尾气不能直接燃烧，必须实行资源化合理利用，新建装置尾气综合利用率要达到90%以上。因此，黄磷尾气的回收与利用被提到了前所未有的高度。目前黄磷尾气利用主要有两种方式一种是作为燃料用做干燥热媒、生产热水或富产蒸汽发电等，另一种是作为原料经净化后生产碳一化工产品，如甲酸钠、甲醇、二甲醚、 甲酸甲酯等。其中由于深度净化的一氧化碳尾气与烧碱反应制取甲酸钠的技术已经成熟， 且甲酸钠是一种重要的化工中间体，经酸化后可制取高附加值的甲酸产品，因此甲酸钠酸化制甲酸是黄磷尾气资源化利用的可行途径之一。以往常采用硫酸作为酸化剂制取甲酸， 但该法的副产物硫酸钠价格低廉，对环境污染大，导致甲酸成本偏高，失去市场竞争力。于是结合黄磷生产企业的资源优势，就地取材，又分别出现了以稀磷酸、过磷酸代替硫酸作为酸化剂的技术。前者如中国专利200610124470. 4，因稀磷酸中含较多水分，而甲酸与水沸点接近，在107°C左右会生成共沸物，很难实现两者的分离和甲酸浓缩，因此无法获得高浓度的甲酸；后者如中国专利97103209. 2，采用过磷酸作为酸化剂，反应过程会有8%左右的甲酸被氧化或分解，如果氧化将生成一氧化碳和水，如果分解将生成二氧化碳和水，生成的水进而导致甲酸浓度不高、附加值不高。因此，选择高浓度的强还原性的多聚磷酸作为酸化剂就被提上日程，它能有效防止反应过程中甲酸的氧化或分解，且引入或新生的水都非常少， 进而使获取高浓度甲酸成为可能。现有采用多聚磷酸酸化甲酸钠生产甲酸的技术大都间歇操作，如中国专利 200610200857. 3，即将甲酸钠与多聚磷酸加入到间歇反应釜内，在一定条件下进行酸化反应，反应结束后，再将反应生成物输入到蒸馏釜进行蒸馏，分离得到甲酸，并在蒸馏釜底得到复合磷酸钠盐副产品。这种间歇生产甲酸的方法，一方面需要消耗更多的人力参与，繁复了操作，增加了成本和误操作的概率，同时限制了甲酸的生产能力，只能满足小规模生产的需要，不利于大量黄磷尾气的资源化回收。同时现有技术还普遍存在或回避了以下问题 (1)没有充分考虑生产过程中系统粘度的变化。一般，多聚磷酸的粘度很大，这无疑增加了固体甲酸钠分散其中的难度，同时蒸馏过程，随着甲酸蒸出，系统粘度会越来越大，必须进行及时有效的搅拌，以促进甲酸蒸发面的更新；(2)没有从全局充分考虑系统能量利用的合理性。如前所述，生产过程，无论反应工序，还是蒸馏工序，物系粘度或由粘稠变稀疏，或由稀变得越来越粘稠，进而对系统功率的要求不尽相同，显然依最大功率或最小功率进行选型都会造成设备与物系的不匹配，进而导致系统能量利用不合理；(3)均未涉及过程实现的设备因素。影响甲酸浓度、收率的因素包括原料配比、反应温度、体系压力等，而这些因素的实现及稳定又必须依靠设备来完成，因此开发功能完备、合理高效的设备就成为整套工艺技术实现的重点和难点了，但现有技术对此均很少涉及。因此，为实现节能环保，进行黄磷尾气的资源化回收势在必行，打通其资源化回收的关键环节、探索副产高附加值产品的合理可行生产系统具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服背景技术的不足，本发明的目的在于提供一种多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统，它解决了黄磷尾气资源化回收利用的关键问题，在消除污染的同时，能获得高浓度、高纯度的甲酸产品，并副产复合磷酸钠盐，具有连续化操作、高效节能的特点。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
本发明包括甲酸钠储罐、多聚磷酸储罐、甲酸助剂储罐、复合磷酸钠盐储罐、甲酸产品储罐、二个以上螺旋输料器、与螺旋输料器相同个数的原料预混罐、三个冷凝器、四个输送泵、真空泵、多级酸化反应釜，常压蒸馏装置和减压蒸馏装置；与螺旋输料器相同个数的原料预混罐的顶部均有三个入口，第一入口分别经各自的螺旋输料器与甲酸钠储罐连接，第二入口并接后经第一输送泵与多聚磷酸储罐连接，第三入口并接后经第二输送泵与甲酸助剂储罐连接；与螺旋输料器相同个数的原料预混罐底部的出口并接后经第三输送泵与多级酸化反应釜的混料入口管连接；多级酸化反应釜顶部的气态甲酸出口管和液态甲酸回流管分别与第一冷凝器的进口和出口相连，多级酸化反应釜底部的反应液出口管经第四输送泵与常压蒸馏装置的反应液入口管相连，常压蒸馏装置经中间蒸馏物出口管、中间蒸馏物入口管和减压蒸馏装置连接，减压蒸馏装置顶部的甲酸减压蒸出管经真空泵和第二冷凝器， 以及常压蒸馏装置顶部的甲酸常压蒸出管经第三冷凝器，两路汇合后与甲酸产品储罐连接；减压蒸馏装置底部的最终蒸馏物出口管与复合磷酸钠盐储罐连接。所述的多级酸化反应釜的釜体的外侧焊有第一整体夹套，釜体的内部被隔板分成多个反应室，每个反应室都配置了不同类型的搅拌器，同时釜体内部上方采用固定架悬挂了回流甲酸喷淋管。所述的常压蒸馏装置和减压蒸馏装置共同构成的两级蒸馏体系；所述的常压蒸馏装置的釜体外部焊有第二整体夹套，考虑到物系粘稠且变粘特性，常压蒸馏装置内部设置了螺旋单转子；所述的减压蒸馏装置的釜体外部焊有第三整体夹套，减压蒸馏装置内设置了螺旋双转子。所述的螺旋单转子和螺旋双转子均为实心结构或空心结构。本发明与背景技术相比具有的有益效果是
(1)连续化操作，生产效率高。本发明设置了多级并联的预混工序，可为后续的酸化反应及蒸馏工序提供均一稳定连续的原料供给，一方面克服了因物系高粘难混导致的生产周期长、反应不充分的弊端，另一方面通过多级并联预混装置的间歇错时操作，配以连续式酸化反应装置和常、减压蒸馏装置，实现了整个系统的连续运行，生产周期缩短，效率提高；
(2)灵活可调，适应性广。系统中并联预混装置的规模数量、酸化反应装置中隔板数量、 高度、间距以及搅拌器的数量与类型、加热部件结构形式及热媒选择等均可根据待处理尾气的数量和过程工艺条件的要求，进行灵活调整，因此能适应不同规模生产系统的需求；
(3)系统能量利用更为合理。多聚磷酸酸化甲酸钠制取甲酸的酸化阶段，物系粘度会随反应进行由粘稠变得稀疏，流动性逐渐变好，进而反应周期内不同阶段对搅拌的要求和功率消耗不尽相同，本发明根据物系粘度的变化配置了不同的搅拌器和传动系统，进而实现了搅拌装置与物系的匹配，避免了因不协调的“大马拉小车”导致的能量与设备潜能的浪费；另一方面，甲酸蒸馏阶段，物系粘度变化与酸化反应阶段刚好相反，粘度会变得越来越大，甲酸蒸馏也变得越来越困难，如果采用单一类型的搅拌结构及全程采用真空蒸馏方式， 势必造成系统的高能耗，因此本发明采用了分级蒸馏的模式，初期采用常压蒸馏，后期采用减压蒸馏，并配置了不同的搅拌输送机构，进而大大降低了系统的能源消耗；
(4)产物品质较高，效益明显。本发明可获得高浓度、高品质的甲酸产品，而甲酸是重要的化工原料和中间体，可满足多种场合的需求，目前国内甲酸大量出口，附加值相对较高。 同时副产的磷酸二氢钠通过与碱液中和再聚合可生产三聚磷酸钠产品，也可采用其他工艺路线生产别的磷酸盐产品，用途广泛，
本发明属废弃物资源化回收领域，通过对来自于黄磷尾气的甲酸钠进行酸化制取高品质甲酸，一方面消除了污染，另一方面又变废为宝，获得了有用的产品，经济效益与社会效益明显。
附图是多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统的示意图。图中1、甲酸钠储罐；2、多聚磷酸储罐；3、甲酸助剂储罐；4、螺旋输料器；5、原料预混罐；6、第一输送泵；7、第二输送泵；8、第三输送泵；9、多级酸化反应釜；9. 1、混料入口管；9. 2、反应液出口管；9. 3、第一整体夹套；9. 4、釜体；9. 5、液态甲酸回流管；9. 6、回流甲酸喷淋管；9. 7、气态甲酸出口管；9. 8、固定架；9. 9、搅拌器；9. 10、隔板；10、第一冷凝器； 11、第四输送泵；12、常压蒸馏装置；12. 1、第二整体夹套；12. 2、釜体；12. 3、中间蒸馏物出口管；12. 4、螺旋单转子；12. 5、反应液入口管；12. 6、甲酸常压蒸出管；13、减压蒸馏装置； 13. 1、第三整体夹套；13. 2、釜体；13. 3、最终蒸馏物出口管；13. 4、螺旋双转子；13. 5、中间蒸馏物入口管；13. 6、甲酸减压蒸出管；14、复合磷酸钠盐储罐；15、真空泵；16、第二冷凝器；17、第三冷凝器；18、甲酸产品储罐。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。如附图所示，本发明包括甲酸钠储罐1、多聚磷酸储罐2、甲酸助剂储罐3、复合磷酸钠盐储罐14、甲酸产品储罐18、三个螺旋输料器4、三个原料预混罐5、三个冷凝器10、16、 17、四个输送泵6、7、8、11、真空泵15、多级酸化反应釜9，常压蒸馏装置12和减压蒸馏装置 13 ；三个原料预混罐5的顶部均有三个入口，第一入口分别经各自的螺旋输料器4与甲酸钠储罐1连接，第二入口并接后经第一输送泵6与多聚磷酸储罐2连接，第三入口并接后经第二输送泵7与甲酸助剂储罐3连接；三个原料预混罐5底部的出口并接后经第三输送泵8 与多级酸化反应釜9的混料入口管9. 1连接；多级酸化反应釜9顶部的气态甲酸出口管9. 7 和液态甲酸回流管9. 5分别与第一冷凝器10的进口和出口相连，多级酸化反应釜9底部的反应液出口管9. 2经第四输送泵11与常压蒸馏装置12的反应液入口管12. 5相连，常压蒸馏装置12经中间蒸馏物出口管12. 3、中间蒸馏物入口管13. 5和减压蒸馏装置13连接，减压蒸馏装置13顶部的甲酸减压蒸出管13. 6经真空泵15和第二冷凝器16，以及常压蒸馏装置12顶部的甲酸常压蒸出管12. 6经第三冷凝器17，两路汇合后与甲酸产品储罐18连接； 减压蒸馏装置13底部的最终蒸馏物出口管13. 3与复合磷酸钠盐储罐14连接。所述的多级酸化反应釜9的釜体9. 4的外侧焊有第一整体夹套9. 3，釜体9. 4的内部被隔板9. 10分成多个反应室，每个反应室都配置了不同类型的搅拌器9. 9，与反应过程物系的粘度变化相匹配，同时釜体9. 4内部上方采用固定架9. 8悬挂了回流甲酸喷淋管 9. 6。所述的常压蒸馏装置12和减压蒸馏装置13共同构成的两级蒸馏体系；所述的常压蒸馏装置12的釜体12. 2外部焊有第二整体夹套12. 1，考虑到物系粘稠且变粘特性，常压蒸馏装置12内部设置了螺旋单转子12. 4 ；所述的减压蒸馏装置13的釜体13. 2外部焊有第三整体夹套13. 1，减压蒸馏装置13内设置了螺旋双转子13. 4。所述的螺旋单转子12. 4和螺旋双转子13. 4均可以做成实心结构，若换热面积不足，也可以做成适于热媒流动的空心结构。运行过程中，首先将液态的115%多聚磷酸和甲酸助剂经第一输送泵6和第二输送泵7送入三个原料预混罐5，之后启动搅拌器并借助三个螺旋输料器4不断加入固态甲酸钠，经过一定周期后，充分混合的原料液经第三输送泵8打入多级酸化反应装釜9，在这里物系被第一夹套9. 3内的热媒加热至适宜的反应温度，多聚磷酸和甲酸钠逐步反应，随着新产物的不断生成，体系粘度和密度均发生变化，因此反应釜体9. 4被分隔成多个反应室， 并配置了与物系粘度匹配的不同类型的搅拌器9. 9，借助搅拌器9. 9的推动和密度差异， 物系从入口向出口流动并刚好反应完全，其中反应过程不断挥发或汽化的甲酸自顶部引出后，经第一冷凝器10冷凝而后及时回流，以保证反应物系的流动性。反应生成的富含甲酸和磷酸二氢钠的混合液采用常压蒸馏装置12和减压蒸馏装置13相结合的两级蒸馏方式分离，其中常压蒸馏装置12能将大部分甲酸蒸出，此时的物系会变得更加粘稠，因此接下来采用驱动力更大的减压蒸馏装置13式将剩余甲酸充分蒸出。考虑到蒸馏过程物系会变粘至高粘，为强化蒸馏，常压蒸馏装置12和减压蒸馏装置13分别配置了螺旋单转子12. 4和螺旋双转子13. 4，能使物系外部蒸馏面不断更新。蒸馏分离出来的甲酸排出后经第二冷凝器16和第三冷凝器18冷凝后收集，所得固态产物是以NaH2PO4为主的复合磷酸钠盐。
权利要求
1.一种多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统，其特征在于包括甲酸钠储罐(1)、多聚磷酸储罐(2)、甲酸助剂储罐(3)、复合磷酸钠盐储罐(14)、甲酸产品储罐(18)、二个以上螺旋输料器、与螺旋输料器相同个数的原料预混罐、三个冷凝器(10、16、 17)、四个输送泵(6、7、8、11)、真空泵(15)、多级酸化反应釜(9)，常压蒸馏装置(12)和减压蒸馏装置(13)；与螺旋输料器相同个数的原料预混罐的顶部均有三个入口，第一入口分别经各自的螺旋输料器与甲酸钠储罐(1)连接，第二入口并接后经第一输送泵(6)与多聚磷酸储罐(2 )连接，第三入口并接后经第二输送泵(7 )与甲酸助剂储罐(3 )连接；与螺旋输料器相同个数的原料预混罐底部的出口并接后经第三输送泵(8)与多级酸化反应釜(9)的混料入口管(9. 1)连接；多级酸化反应釜(9)顶部的气态甲酸出口管(9. 7)和液态甲酸回流管 (9. 5)分别与第一冷凝器(10)的进口和出口相连，多级酸化反应釜(9)底部的反应液出口管(9. 2)经第四输送泵(11)与常压蒸馏装置(12)的反应液入口管(12. 5)相连，常压蒸馏装置(12)经中间蒸馏物出口管(12. 3)、中间蒸馏物入口管(13. 5)和减压蒸馏装置(13)连接，减压蒸馏装置(13)顶部的甲酸减压蒸出管(13. 6)经真空泵(15)和第二冷凝器(16)，以及常压蒸馏装置(12)顶部的甲酸常压蒸出管(12. 6)经第三冷凝器(17)，两路汇合后与甲酸产品储罐(18)连接；减压蒸馏装置(13)底部的最终蒸馏物出口管(13. 3)与复合磷酸钠盐储罐(14)连接。
2.根据权利要求1所述的一种多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统，其特征在于所述的多级酸化反应釜(9)的釜体(9. 4)的外侧焊有第一整体夹套(9. 3)， 釜体(9. 4)的内部被隔板(9. 10)分成多个反应室，每个反应室都配置了搅拌器(9. 9)，同时釜体(9. 4)内部上方采用固定架(9. 8)悬挂了回流甲酸喷淋管(9. 6)。
3.根据权利要求1所述的一种多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统，其特征在于常压蒸馏装置(12)和减压蒸馏装置(13)共同构成的两级蒸馏体系；所述的常压蒸馏装置(12)的釜体(12. 2)外部焊有第二整体夹套(12. 1 )，考虑到物系粘稠且变粘特性，常压蒸馏装置(12)内部设置了螺旋单转子(12. 4);所述的减压蒸馏装置(13)的釜体(13. 2)外部焊有第三整体夹套(13. 1)，减压蒸馏装置(13)内设置了螺旋双转子(13. 4)。
4.根据权利要求3所述的一种多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统，其特征在于所述的螺旋单转子(12. 4)和螺旋双转子(13. 4)均为实心结构或空心结构。
全文摘要
本发明公开了一种多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统。多个原料预混罐的顶部均有三个入口，分别经各自的螺旋输料器与甲酸钠储罐连接、经第一输送泵与多聚磷酸储罐连接和经第二输送泵与甲酸助剂储罐连接；多个原料预混罐底部的出口经第三输送泵与多级酸化反应釜连接，该反应釜顶部与第一冷凝器相连，其底部经第四输送泵与常压蒸馏装置相连，常压蒸馏装置与减压蒸馏装置连接，减压蒸馏装置经真空泵和第二冷凝器，以及常压蒸馏装置经第三冷凝器，均与甲酸产品储罐连接；减压蒸馏装置底部接复合磷酸钠盐储罐。本发明通过对来自于黄磷尾气的甲酸钠进行酸化制取高品质甲酸，消除了污染又变废为宝，获得了有用的产品。
文档编号C07C53/02GK102260158SQ20111016037
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者何锦林, 刘宝庆, 张义堃, 林兴华, 梁慧力, 蒋家羚 申请人:浙江大学, 浙江诚泰化工机械有限公司