专利名称：一种以天然气甲烷为原料催化制备对二甲苯的耦合方法
一种以天然气甲烷为原料催化制备对二甲苯的耦合方法
技术领域：
本发明涉及一种把天然气CH4催化转化为对二甲苯的耦合方法。背景技术：
对二甲苯是非常重要的基础化工原料，在医药、农药、燃料和溶剂等领域也有着非常广泛的用途。近年来，由于聚酯纤维性能优良而迅速发展，并跃居为合成纤维的首位，而对二甲苯作为合成聚酯纤维的基本原材料，其市场需求也日益增加。据文献报道，今年我国的对二甲苯表观需求量为1195万吨，而自给率仅为77.4%，市场供给存在巨大缺口。目前，工业上现行的对二甲苯生产方法有混合二甲苯异构化、甲苯与C9芳烃歧化与烷基转移和甲苯选择性歧化三种。前两种工艺要从C8混合芳烃中分离得到高纯度的对二甲苯，在技术上存在以下困难(1)由于二甲苯异构体之间的沸点很接近，要得到高纯度的对二甲苯，分离条件极为苛刻，所以难于采用一般的精馏方法解决分离，必须采用深冷结晶分离或模拟移动床吸附分离方法。(2)在二甲苯异构体中对二甲苯的平衡浓度约占对％， 分离后要使邻、间二甲苯再进行异构化，分离和异构化需要不断反复循环，物料处理量大， 生产成本高。此外，副产物乙苯还需要通过异构化和裂解反应除去。而甲苯选择性歧化这一工艺虽然解决了分离和避免了除杂等技术上的困难，但是，由于甲苯歧化需要消耗两摩尔的甲苯才能生成一摩尔的对二甲苯，甲苯利用率低。同时，甲苯选择性歧化工艺中也存在着甲苯转化率不高的缺点。最近几十年，科研工作者对不同的工艺进行了广泛的研究，同时对催化剂进行了大量的改性，以期获得更高收率的对二甲苯。甲苯甲醇烷基化是科研工作者研究最多的工艺之一，由于这一工艺甲苯的转化率较高，且在常压下进行，因此，被认为是生产对二甲苯最有前景的工艺。然而，科研工作者在研究中发现，在甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯反应中，甲醇容易在催化剂上发生副反应生成醚，醚脱水进一步生成烯烃，最终导致催化剂积碳失活。虽然在催化剂上负载Pt、Ni、Co和Pd等贵重金属能够延长催化剂的寿命，但却增加了催化剂的成本。另外，甲醇需要在高温高压下合成，生产成本较高；而且甲苯来源于汽油的催化重整和加氢裂解，即主要来自石油资源。本发明提供的制备对二甲苯的耦合方法，原料为储量丰富的天然气CH4,甲基化试剂溴甲烷在常压下合成，避免了高压，降低了成本；底物苯也由CH4合成，丰富了石油资源。 本发明为天然气的综合利用提供了新的途径，为对二甲苯的合成开辟了新的方法，对缓解石油资源的紧缺具有现实意义。
发明内容本发明提供一种制备对二甲苯的耦合方法，以天然气CH4为起始原料，达到开辟对二甲苯合成的新途径，并实现有效利用天然气资源和缓解石油资源紧缺的目的。本发明提供的制备对二甲苯的耦合方法的技术方案中，包含以下步骤制备溴甲烷将014和02混合均勻后通入装有第一催化剂的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度为350-850°C ；制备苯在载气队的作用下将CH4通入到装有第二催化剂的固定床中，催化制备苯，反应在常压下进行，反应温度为400-100(TC ；合成对二甲苯在载气队的作用下，将前述制备的溴甲烷和苯同时通入到固定床反应器中，在第三催化剂的作用下合成对二甲苯，产物经冰水浴冷却收集，即得对二甲苯；其中，所述第一催化剂是选自金属单质Pt、Au、Ag、La、Ce、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Si、 Rh, Ru、Bi、Pd、V、Cd、W或其氧化物中的至少一种；所述第二催化剂是选自分子筛HZSM-5、 HZSM-11、Η-beta、MCM-22、MCM-41、MCM-48、SAPO, SBA-15 或改性后的上述分子筛中的至少一种；所述第三催化剂是选自分子筛HZSM-5或改性分子筛HZSM-5或复合分子筛 Silicalite-l/HZSM-5,MCM-41/HZSM-5 中的一种。上述制备对二甲苯的耦合方法中，所述合成对二甲苯的步骤中，溴甲烷与苯的物料配比为G 0.5) 1，优选(3 1) 1。上述制备对二甲苯的耦合方法中，所述合成对二甲苯的步骤中，反应温度为 300-700°C，优选为 350-650°C。上述制备对二甲苯的耦合方法中，所述改性后的分子筛是以Li、Na、K、Mg、Ca、Ce、 Co、Sr、Sb、La、Rh、Ba、Pb、Bi、Ni、Pt、Fe、Cu、Zn 或 B、P、Si 为改性剂对分子筛 HZSM-5、 HZSM-11、Η-beta、MCM-22、MCM-41、MCM-48、SAPO 或 SBA-15 改性后的产物。上述制备对二甲苯的耦合方法中，所述改性分子筛HZSM-5是以Li、Na、K、Mg、Ca、 Ce、Co、Sr、Sb、La、Rh、Ba、Pb、Bi、Ni、Pt、Fe、Cu、Zn 或 B、P、Si 为改性剂对分子筛 HZSM-5 改性后的产物。上述制备对二甲苯的耦合方法中，所述改性剂的负载量为0.5-25%，优选 1-10%。本发明所提供的制备对二甲苯的耦合方法，由于原料为储量丰富的天然气CH4,为天然气的综合利用提供了有效途径，为对二甲苯的合成开辟了新的方法，对缓解石油资源的紧缺具有现实意义；同时，该方法具有目标产物选择性高和产率高，成本低廉等特点，具有良好的市场与应用前景。附图简要说明
图1所示是本发明提供的制备对二甲苯的耦合方法的合成路径图。
具体实施方式
实施例1催化剂制备Ru/Si02 将计算量的RuCl3溶于20ml去离子水中，然后加入正硅酸乙酯，搅拌成均相溶液后于120°C的烘箱中烘干，最后在650°C的马弗炉中焙烧7h，即得催化剂Ru/SiA ；Mo/ZSM-5、La/HZSM-5 将计算量的MoC15、La(NO3)3分别溶于适当的去离子水中， 然后加入计算量的HZSM-5分子筛，室温下搅拌Mh，然后于120°C的烘箱中烘干，最后于马弗炉中焙烧，即得相应的改性分子筛。下述实施例2-11中所用催化剂的制备方法与实施例1中催化剂的制备方法类似。对二甲苯的制备
将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂Ru/SiA的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度650°C，制得溴甲烷；在载气N2的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/ZSM-5的固定床中，催化制备苯， 反应在常压下进行，反应温度为700°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载10% Lei2O3，硅铝比为100的HZSM-5 分子筛固定床反应器中，在450°C，苯的质量空速为l.^T1，溴甲烷与苯的摩尔比为2 1的条件反应一小时，结束。产物在GC-MS分析仪上定性分析；液相产物经冷却收集后在型号为7820A的安捷伦气相色谱仪上定量分析，气相产物在安捷仑6820气相色谱仪上定量分析，苯和溴甲烷转化率的计算公式为X= [n(进样量)-n(剩余量)]/n(进样量)*100，得到苯的转化率为 62. 7%，溴甲烷的转化率为98. 3%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为63. 2%。实施例2将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂Pt-Ce/SiA的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度550°C，制得溴甲烷；在载气队的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/MCM-22的固定床中，催化制备苯， 反应在常压下进行，反应温度为600°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载2% P2O5，硅铝比为70的HZSM-5分子筛固定床反应器中，在400°C，苯的质量空速为l.^T1，溴甲烷与苯的摩尔比为3 1的条件反应一小时，得到苯的转化率为20.0%，溴甲烷的转化率为91.3%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为88.3%。实施例3将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂Cu-Rh/SiA的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度750°C，制得溴甲烷；在载气N2的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/ZSM-11的固定床中，催化制备苯， 反应在常压下进行，反应温度为800°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载6% MgO，硅铝比为50的HZSM-5分子筛固定床反应器中，在阳01，苯的质量空速为1. -1,溴甲烷与苯的摩尔比为2 1的条件反应一小时，得到苯的转化率为35.4%，溴甲烷的转化率为99.5%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为75.6%。实施例4将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂i^e-Mo-Rh/SiA的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度850°C，制得溴甲烷；在载气队的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/MCM-48的固定床中，催化制备苯， 反应在常压下进行，反应温度为900°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载4%化03，硅铝比为380的HZSM-5分子筛固定床反应器中，在350°C，苯的质量空速为l.^T1，溴甲烷与苯的摩尔比为3 1的条件反应一小时，得到苯的转化率为19.3%，溴甲烷的转化率为93.6%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为60.7%。实施例5
将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂Ag-Mn-Rh/SiA的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度450°C，制得溴甲烷；在载气队的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/SBA-15的固定床中，催化制备苯， 反应在常压下进行，反应温度为500°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载8% SiO2，硅铝比为100的HZSM-5分子筛固定床反应器中，在650°C，苯的质量空速为l.^T1，溴甲烷与苯的摩尔比为3 1的条件反应一小时，得到苯的转化率为64.4%，溴甲烷的转化率为100%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为72.9%。实施例6将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂Ni-V/Sih的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度350°C，制得溴甲烷；在载气N2的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/SAPO的固定床中，催化制备苯，反应在常压下进行，反应温度为400°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载2% P2O5和4% &ι0，硅铝比为140的 HZSM-5分子筛固定床反应器中，在500°C，苯的质量空速为Uh、溴甲烷与苯的摩尔比为 1 1的条件反应一小时，得到苯的转化率为44.7%，溴甲烷的转化率为98.5%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为88. 5%。实施例7将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂Bi-W/Sih的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度70(TC，制得溴甲烷；在载气队的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/MCM-41的固定床中，催化制备苯， 反应在常压下进行，反应温度为850°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载2% CaO和5% SrO2，硅铝比为100的 HZSM-5分子筛固定床反应器中，在550°C，苯的质量空速为1.证―1，溴甲烷与苯的摩尔比为 4 1的条件反应一小时，得到苯的转化率为36.8%，溴甲烷的转化率为91.9%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为72.8%。实施例8将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂Pd-Rh/SiA的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度800°C，制得溴甲烷；在载气队的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/H-beta的固定床中，催化制备苯， 反应在常压下进行，反应温度为750°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载2% CeO2,5% CoO和3% CaO，硅铝比为100的HZSM-5分子筛固定床反应器中，在350°C，苯的质量空速为Uh、溴甲烷与苯的摩尔比为0.5 1的条件反应一小时，得到苯的转化率为18.6%，溴甲烷的转化率为 95. 3%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为93. 1%。实施例9将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂Si-Rh/SiA的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度600°C，制得溴甲烷；在载气队的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/ZSM-5的固定床中，催化制备苯，反应在常压下进行，反应温度为750°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载2% Rh20,3% NiO和BaO，硅铝比为100的HZSM-5分子筛固定床反应器中，在550°C，苯的质量空速为1.证―1，溴甲烷与苯的摩尔比为2 1的条件反应一小时，得到苯的转化率为35.6%，溴甲烷的转化率为96. 1%， 对二甲苯在二甲苯中的选择性为73.6%。实施例10将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂Cd-Rh/SiA的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度750°C，制得溴甲烷；在载气队的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/MCM-22的固定床中，催化制备苯， 反应在常压下进行，反应温度为950°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载Silicalte-l/HZSM-5复合分子筛的固定床反应器中，在300°C，苯的质量空速为l.^T1，溴甲烷与苯的摩尔比为2 1的条件反应一小时，得到苯的转化率为55.7%，溴甲烷的转化率为99.6%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为84.7%。实施例11将CH4和&混合均勻后通入装有催化剂Cr-Rh/SiA的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度6550°C，制得溴甲烷；在载气队的作用下将CH4通入到装有催化剂Mo/MCM-48的固定床中，催化制备苯， 反应在常压下进行，反应温度为750°C ；将上述制得的溴甲烷和苯同时通入装有负载MCM-41/HZSM-5复合分子筛的固定床反应器中，在550°C，苯的质量空速为l.^T1，溴甲烷与苯的摩尔比为4 1的条件反应一小时，得到苯的转化率为41.5%，溴甲烷的转化率为98.9%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为72.0%。比较例1以甲醇为甲基化试剂与苯烷基化催化制备对二甲苯，反应在装有负载5% P2O5和 3%Mg0，硅铝比为100的HZSM-5分子筛固定床反应器中，在450°C，苯的质量空速为1. 5^1, 甲醇与苯的摩尔比为2 1的条件下反应一小时，得到苯的转化率为四.7%，甲醇的转化率为89. 6%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为80. 7%。比较例2以甲醇为甲基化试剂与甲苯烷基化催化制备对二甲苯，反应在装有负载5% P2O5 和4% Al2O3，硅铝比为100的HZSM-5分子筛固定床反应器中，在450°C，甲苯的质量空速为 ItT1，甲醇与甲苯的摩尔比为1 1的条件下反应一小时，得到甲苯的转化率为37.2%，甲醇的转化率为97. 6%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为82. 3%。
权利要求
1.一种以CH4为起始原料制备对二甲苯的方法，包含以下步骤制备溴甲烷将CH4和 O2混合均勻后通入装有第一催化剂的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度为350-850°C ；制备苯在载气队的作用下将CH4通入到装有第二催化剂的固定床中，催化制备苯，反应在常压下进行，反应温度为400-1000°C;合成对二甲苯在载气N2 的作用下，将前述制备的溴甲烷和苯同时通入到固定床反应器中，在第三催化剂的作用下合成对二甲苯，产物经冰水浴冷却收集，即得对二甲苯；其中，所述第一催化剂是选自金属单质Pt、Au、Ag、La、Ce、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、ai、I h、Ru、 Bi、Pd、V、Cd、W或其氧化物中的至少一种；所述第二催化剂是选自分子筛HZSM-5、HZSM-11、 Η-beta、MCM-22、MCM-41、MCM-48、SAPO, SBA-15或改性后的上述分子筛中的至少一种；所述第三催化剂是选自分子筛HZSM-5或改性分子筛HZSM-5或复合分子筛Silicalite-I/ HZSM-5, MCM-41/HZSM-5 中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备对二甲苯的耦合方法，其特征在于，所述合成对二甲苯的步骤中，溴甲烷与苯的摩尔比为G 0.5) 1。
3.根据权利要求2所述的制备对二甲苯的耦合方法，其特征在于，所述溴甲烷与苯的摩尔比为(3 1) 1。
4.根据权利要求1所述的制备对二甲苯的耦合方法，其特征在于，所述合成对二甲苯的步骤中，反应温度为300-700°C。
5.根据权利要求4所述的制备对二甲苯的耦合方法，其特征在于，所述反应温度为 350-650 "C。
6.根据权利要求1所述的制备对二甲苯的耦合方法，其特征在于，所述改性后的分子筛是以 Li、Na、K、Mg、Ca、Ce、Co、Sr、Sb、La、Rh、Ba、Pb、Bi、Ni、Pt、Fe、Cu、Zn 或 B、P、Si 为改性剂对分子筛 HZSM-5、ffiSM-ll、H-beta、MCM-22、MCM-41、MCM-48、SAP0 或 SBA-15 改性后的产物。
7.根据权利要求1所述的制备对二甲苯的耦合方法，其特征在于，所述改性分子筛 HZSM-5 是以 Li、Na、K、Mg、Ca、Ce、Co、Sr、Sb、La、Rh、Ba、Pb、Bi、Ni、Pt、Fe、Cu、Zn 或 B、P、 Si为改性剂对分子筛HZSM-5改性后的产物。
8.根据权利要求6或7所述的制备对二甲苯的耦合方法，其特征在于，所述改性剂的负载量为0. 5-25% ο
9.根据权利要求8所述的制备对二甲苯的耦合方法，其特征在于，所述改性剂的负载量为1-10%。
全文摘要
本发明提供了一种以天然气CH4为起始原料催化制备对二甲苯的耦合方法，包含以下步骤(1)制备甲基化试剂溴甲烷CH4在媒介O2和氢溴酸的作用下催化制备溴甲烷；(2)制备底物苯CH4在改性分子筛的作用下，无氧芳构化制备苯；(3)合成对二甲苯然后以(1)和(2)中合成的物质为原料，在分子筛作用下催化制备对二甲苯。本发明提供的耦合制备对二甲苯方法具有反应物转化率较高和目标产物选择性高等优点；同时，该发明开辟了以天然气为原料制备对二甲苯的新方法，对天然气资源的综合利用提供了有效途径，并且对缓解石油资源的紧缺具有现实意义。
文档编号C07C2/86GK102267862SQ201110154700
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者周永波, 尹双凤, 欧阳强, 罗胜联 申请人:湖南大学