专利名称：一种环己烷氧化的方法
技术领域：
本发明涉及一种环己烷氧化的方法。
背景技术：
环己酮、环己醇作为重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等各个领域。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮、环己醇，全世界每年的需求量都在200万吨以上。针对上述需求，国内外研究者一直致力于开发高效、无污染的环己酮(醇)生产工艺，研究者认为以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂将环己烷氧化制备环己酮(醇)的工艺符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色环己烷氧化工艺。
钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的影响因素很多，如钛硅分子筛本身的性质，氧化剂过氧化氢H2O2的性质，溶剂的选择，反应条件(如温度、原料配比、反应压力等)等等，研究者为了提高环己烷氧化过程中环己酮的选择性，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂，以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标。虽然目前已有较多的有关钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的研究，但大部分仅停留在实验室阶段的研究，仍无法实现连续化工业生产。究其原因要么是对设备的要求过于苛刻，要么是能耗高、产率低等。因此，如何开发一套适用于工业连续化生产的钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的工艺将是日后关于钛硅分子筛/H2O2体系内环己烷氧化反应的研究的重点努力方向。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种适用于工业应用的连续进行且环己酮收率高的环己烷氧化的方法。目前，钛硅分子筛/H2O2体系内的环己烷氧化反应，溶剂是不可或缺的一部分，合适的溶剂的加入可以使反应有效的进行，同时可以提高目标产物的选择性，然而就目前的研究看来，在钛硅分子筛/H2O2体系内的环己烷氧化反应中，以反应液总重量为基准，溶剂通常占到30-90重量％，因此虽然因为溶剂的加入有效的实现了反应高效的进行，然而溶剂的大量加入也给后续的分离增加了难度与成本，从而降低了其工业应用前景。并且该反应为剧烈的放热反应，反应时需要冷却能耗，而分离目标产物又需要加热的能耗，因此如何能够节约所需的能耗或者是有效利用该体系产生的热也是非常值得研究的问题。本发明的发明人试图设想是否能提出一种不仅能够使该反应连续的进行，同时能够实现更有效的分离，而且还能利用体系中的反应热从而节约能耗的工艺。基于这种设想完成了本发明。为了实现上述目的，本发明提供了一种环己烷氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛娃分子筛的催化剂，所述有机溶剂为沸点为40-250 0C的醇、酮和有机羧酸中的ー种或多种。本发明的环己烷氧化的方法通过在精馏塔中(即精馏条件下)进行氧化，ー是充分利用了反应潜热，从而实现节能；ニ是本发明通过在精馏塔中进行环己烷的氧化反应，使得氧化产物可以与原料环己烷边反应边分离，从而可以节约后续的分离成本，而且体系中产物的分离有利于反应向正方向移动，从而提高了目标产物的收率和氧化剂的利用率，并且本发明的方法通过在有机溶剂为沸点为40-250°C的醇、酮、有机羧酸的体系下进行，大大提高了环己酮的收率。
具体实施例方式本发明提供了一种环己烷氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料ロ送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化 齐U，所述有机溶剂为沸点为40-250°C的醇、酮和有机羧酸中的ー种或多种，更优选所述有机溶剂为沸点为50-100°C的醇、酮和有机羧酸中的ー种或多种。根据本发明，本发明对所述将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料ロ送入精馏塔中进行接触的方法无特殊要求，但为了使得在精馏塔内的反应物接触更加充分从而反应更加完全，优选情况下，所述将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料ロ送入精馏塔中的方法包括将过氧化氢水溶液以及有机溶剂从第一进料ロ送入精馏塔，将环己烷从第二进料ロ送入精馏塔；其中，所述第一进料ロ到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的50-100%，更优选为80-100% ;所述第二进料ロ到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-80 %，更优选为30-70%。本发明对所述钛硅分子筛催化剂无特殊要求，可以为各种能够适用于精馏塔内的成型钛硅分子筛催化剂，优选情况下，所述含有钛硅分子筛的催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-90
MM % o本发明对所述含有钛硅分子筛的催化剂中的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，具体的可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的ー种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的ー种或多种。本发明中，所述钛硅分子筛催化剂的成型方法可以采用本领域公知的技术进行，可以按照常规的成型催化剂的方法进行制备，主要包括打浆、造粒焙烧等步骤，本发明对此均无特殊要求。尽管前述的催化剂均可以满足本发明的要求，但为克服在精馏塔中床层易坍塌、催化剂易磨损或破碎等现象，以及为获得更高的目标产物选择性(特别是环己酮)和收率，优选情况下，所述钛硅分子筛催化剂为微球形状，直径为2-50微米，优选为5-20微米。更优选情况下，所述载体为SiO2，所述钛硅分子筛催化剂通过包括下述步骤的制备方法制得在水解条件下，将有机硅化合物与合成钛硅分子筛分子筛所用模板剂进行水解得到胶状溶液；然后将钛硅分子筛与所述胶状溶液混合均匀得到浆液；将所述浆液造粒得到微球形状的催化剂。按照上述制备方法得到的催化剂均能实现本发明的发明目的，但为了使得本发明的催化剂在本发明的条件下，抗破损能力更强、并且目标产物的选择性和收率更高，优选情况下，钛硅分子筛与有机硅化合物、合成钛硅分子筛分子筛所用模板剂及水的质量比为100 10-2000 2-40 50-1000，优选为 100 100-500 5-40 50-500。更优选条件下，所述水解的条件包括水解的时间为0. 5-10h，水解的温度为室温至100°C。根据本发明，所述有机硅化合物可以为各种可水解的有机硅化合物，例如可以为娃酸四こ酯、娃酸四甲酯、娃酸四丙酯和娃酸四丁酯中的ー种或多种，优选为娃酸四こ酷。根据本发明，优选情况下，所述合成钛硅分子筛所用模板剂可以为现有技术的各种常用的合成钛硅分子筛所用的模板剂，例如可以为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和/或四こ基氢氧化铵等。 根据本发明，特别优选情况下，所述合成钛硅分子筛所用模板剂为四丙基氢氧化铵，所述有机硅化合物为硅酸四こ酷，此时合成得到的分子筛特别适用于本发明。例如，优选情况下，本发明的钛硅分子筛催化剂的制备方法可以包括如下步骤(I)在常压和室温-100°C条件下，先将有机硅化合物加入到水溶液中混合，搅拌水解0. 5-10h得到胶状溶液；(2)将钛硅分子筛加入步骤(I)所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、有机硅化物、合成钛硅分子筛所用模板剂及水的质量比为100 10-2000 2-40 50-1000 ; (3)将上述浆液继续搅拌一段时间(一般为0. 5_5h)后，经常规喷雾造粒或滚球造粒后焙烧即可得到微球形状的催化剂。本发明中所述焙烧的条件可以为常规的焙烧条件，为本领域技术人员熟知，一般是在空气气氛中于350-600°C下焙烧0. 5-12h。本发明的发明人在研究过程中意外的发现，按照本发明的方法，当所述钛硅分子筛催化剂按照上述方法制备时，环己酮的收率还可以大大提高。根据本发明，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛可以为常规的钛硅分子筛，可以为改性的也可以为非改性的,优选为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-P)中的至少ー种；具体更优选为具有结构式为 XTiO2 SiO2，其中，X 为 0. 0001-0. 04，优选为 0. 01-0. 03，更优选为 0. 015-0. 025的钛娃分子筛。在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以參照[Cyclohexane OxidationCatalyzed by Titanium Silicalite (TS-I^)With Hydrogen Peroxide. Journal of NaturalGas Chemistry 2001,10(4) :295-307]中所描述的方法制备，也可以參照 CN 101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。更优选为，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P0 = 0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，具有上述结构和性质的钛硅分子筛一般称为空心钛硅分子筛，其相关參数及其制备方法可以參见CN1301599A。根据本发明，所述填料中含有钛硅分子筛催化剂的量可选范围较宽，但是如果催化剂的量过大，则容易造成反应过快，不容易实现后续的分离，催化剂量过少，则反应过慢，不利于エ业化应用，因此优选情况下，所述填料中含有30-100重量％，更优选含有30-70重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂。本发明中所述含有钛硅分子筛催化剂的填料优选为是将常规填料与钛硅分子筛催化剂混合均匀后的混合填料。本发明中，所述常规填料可以为精馏塔内常规使用的各种常规填料，例如可以为拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍、金属环矩鞍填料中的一种或多种，具体的例如可以为e环、P环填料等。众所周知，在以钛硅分子筛/H2O2催化氧化体系，溶剂的作用主要是为了使反应液呈均相，在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这样才能够保证反应高效的进 行。而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选择，但选择的范围也不能局限于上述要求，具体的还得依据具体的氧化反应体系进行选择。本发明的发明人发现，在环己烷氧化的体系内，在满足前述要求的基础之上的溶剂体系，优选为C1-C8的醇溶剤、C3-C8的酮溶剂中的ー种或多种，进一歩优选为C1-C6的醇溶剤、C3-C6的酮溶剂中的ー种或多种；其中，所述醇可以为甲醇、こ醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇等有机醇溶剂中的ー种或多种；所述酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中的ー种或多种。更优选为所述溶剂为丙酮、甲醇和叔丁醇中的ー种或多种，使用上述溶剤，环己酮的选择性特别高。本发明对所述氧化反应条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可，优选情况下，所述氧化反应条件包括精馏塔塔底温度为55-170°C，优选为60-150°C;回流比为不少于2 1，优选全回流，在全回流的条件下可以使得环己烷转化的更加完全或者双氧水的有效利用率更高。本发明中，优选所述精馏塔内的总的塔板数或理论塔板数为20-45，更优选为30-40。本发明中，为了使环己烷转化的更加完全或者双氧水的有效利用率更高，优选情况下,控制出料中水相中的过氧化氢含量为0. 01-1重量％，优选为0. 05-0. 4重量％。上述控制出料中水相中的过氧化氢的量的方法可以有很多种，例如可以通过控制精馏塔内的过氧化氢的进料量来控制，优选情况下，每小时的过氧化氢水进料量为5-500克，优选为10-150 克。根据本发明，本发明对所述环己烷、过氧化氢、水与有机溶剂的质量比无特殊要求，可以參照常规的钛硅分子筛催化氧化环己烷体系内的各物质的配比进行选择，同时可以根据所需获得的目标产物以及要实现的目标进行相应的调变，优选情况下，反应进料中环己烷、过氧化氢、水与有机溶剂的质量比为I : 0.03-6 0.1-6 0.5-30，优选为I 0.3-3 0.1-4 3-15。本发明对所述过氧化氢水溶液的浓度无特殊要求，可以为浓度为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的27. 5重量％、30重量％、55重量％的过氧化氢水溶液,然而一般而言，水的加入不利于反应的进行，因此，优选情况下，尽可能选择质量浓度较高的过氧化氢水溶液。但市售的过氧化氢水溶液的浓度大部分为27. 5重量％、30重量％，所以本发明一般也使用这两种浓度的过氧化氢水溶液。
而为了简化后续的分离步骤，一般而言，优选在精馏反应过程中，采取原料尽量在精馏塔内反应完全，从而不用再继续将反应原料环己烷分离出来，因此，特别优选情况下，环己烷与过氧化氢的摩尔比为I : 1-2。根据本发明，在实际的反应过程中，可以依据具体情况，为了防止精馏塔内含有钛硅分子筛的催化剂的填料床层的坍塌，以及为了获得更好的目的产物收率，可以将精馏塔分成多段，每段之间可以直接采用常规的填料进行隔开，其中每段之间常规填料的厚度可以根据隔开的每段精馏塔的高度进行选择，一般为5-20cm，优选为8-15cm。本发明对精馏塔的出料ロ位置无特殊要求，可以參照现有技术进行，例如可以侧线采出，也可以从塔底排出。由于本发明中目标产物环己醇和环己酮大部分在塔底，因此，优选本发明的至少ー个出料ロ设置在塔底。特别是当精馏塔内为全回流时，优选本发明的出料ロ为ー个，并且设置在塔底，塔釜物料从该出料ロ排出。当所述精馏塔的塔底温度高于目标产物环己醇和环己酮的沸点温度时，可在出料ロ设置冷凝装置从而收集得到液态的塔底排出物料，也可直接将塔底排出物料送入下ーエ序分离产品，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。 本发明中，精馏塔塔釜物料除了含有全部或大部分的氧化产物以外，视塔底温度不同一般还可能含有溶剂、少量环己烷及水等其余物质，这些其余物质可以通过本领域公知的后续的分离エ序进行分离除去，本发明在此不再赘述。当塔底温度较高或者水在有机溶剂中的溶解性较大吋，过氧化氢水溶液中的水以及反应过程中生成的水可以作为塔顶物流的一部分而部分或全部回流到精馏塔内，但优选情况下，将水从塔顶排出，例如可以通过分水器从塔顶排出物中分出，以提高精馏塔内过氧化氢的浓度，而剩余的塔顶排出物则可以部分或全部回流到精馏塔内。当塔底温度较低吋，水进入塔釜物料随氧化产物从塔底排出。无论水存在于塔顶物流中还是塔釜物流中，本发明中上述出料中水相中的过氧化氢的量均表示除去有机物后的水相中的过氧化氢的量。下面的实施例将对本发明予以进ー步的说明，但并不因此而限制本发明。如无特别说明，对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。制备实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的エ业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25°C，PA3tl = 0. 10，吸附时间I小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛为2. 5重量％。所用的传统钛娃分子筛(TS-I)是按文献[Cyclohexane Oxidation Catalyzedby Titanium Silicalite(TS-I)With Hydrogen Peroxide.Journal of Natural GasChemistry 2001,10(4) :295-307]中第296页9-24行所描述的方法制备出的(TS-I)分子筛样品，氧化钛含量为2. 5重量％。实施例和对比例中采用的双氧水均为市售的27. 5重量％的双氧水。实施例中和对比例中的常规填料0环均购自天津凯美特化工科技有限公司。本发明中，采用气相色谱进行体系中各有机物的分析，通过校正归一法进行定量，均可參照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，环己烷的转化率计算公式如下
权利要求
1.一种环己烷氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述有机溶剂为沸点为40-250°C的醇、酮和有机羧酸中的一种或多种。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，从精馏塔的塔底得到95-100重量％的氧化产物。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中的方法包括将过氧化氢水溶液以及有机溶剂从第一进料口送入精馏塔，将环己烷从第二进料口送入精馏塔；其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的50-100% ;所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-80%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的80-100% ;所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的30-70%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-90重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛催化剂为微球形状，直径为2-50微米。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述载体为SiO2，所述钛硅分子筛催化剂的制备方法包括在水解条件下，将有机硅化合物与合成钛硅分子筛分子筛所用模板剂进行水解得到胶状溶液；将钛硅分子筛与所述胶状溶液混合均匀得到浆液；将所述浆液造粒、焙烧得到微球形状的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,钛娃分子筛与有机娃化合物、合成钛娃分子筛分子筛所用模板剂及水的质量比为100 10-2000 2-40 50-1000。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述水解的条件包括水解的时间为0.5-10h，水解的温度为室温至100°C。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述合成钛硅分子筛所用模板剂为四丙基氢氧化铵，所述有机硅源为硅酸四乙酯。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P0 = 0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述填料中含有20-100重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述精馏塔的总的塔板数或理论塔板数为20-45。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，反应进料中环己烷、过氧化氢、水与有机溶剂的质量比为I 0.03-6 0. 1-6 0.5-30。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为C1-C8的醇和C3-C8的酮中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机溶剂为丙酮、甲醇和叔丁醇中的一种或多种。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括精馏塔的塔底温度为55-170°C，回流比为不少于2 I。
全文摘要
本发明提供了一种环己烷氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物；其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述有机溶剂为沸点为40-250℃的醇、酮和有机羧酸中的一种或多种。本发明的方法通过在精馏塔中进行氧化，并且在前述有机溶剂的体系下进行，使得本发明的方法充分利用了反应潜热，并有效提高了目标产物环己酮的收率。同时，本发明通过在精馏塔中进行环己烷的氧化反应，使得氧化产物可以与原料环己烷边反应边分离，节约了后续的分离成本。
文档编号C07C49/403GK102766032SQ20111011735
公开日2012年11月7日 申请日期2011年5月5日 优先权日2011年5月5日
发明者史春风, 朱斌, 林民, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院