专利名称：一种烯烃水合的方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃水合的方法，特别是采用低碳烯烃水合连续制低碳醇的方法。
背景技术：
烯烃水合是重要的有机催化反应之一。在烯烃水合反应中最具代表意义且有实用价值的是烯烃水合制备相应醇类的反应，如乙醇、异丙醇、仲丁醇作为重要的有机化工原料和溶剂在涂料、染料、药物、合成橡胶、香料、农药等行业有着广泛的用途。近年来，随着原油 加工深度增加，产生了大量的C2 C7烯烃，而烯烃水合是消耗烯烃的重要手段，也是工业生产醇类产品的重要方法。烯烃水合反应是典型的酸催化反应，其催化剂一般为硫酸和磷酸，由于上述两种催化剂存在腐蚀、流失等问题，近年来已逐步被沸石催化剂和强酸树脂催化剂所取代。强酸树脂虽然具有一定的催化活性，但由于其存在制备复杂、易失活、不能再生、生产能力低等缺点，而使世界各研究机构致力于开发低碳烯烃水合用沸石催化剂。有关沸石分子筛催化剂用于烯烃水合的研究报道较多，如EP210793、EP323268、EP323268、EP458048、US4857664、US4727977、US5012014。上述文献表明丙烯水合制备异丙醇/异丙醚所采用的沸石中，^沸石效果最好。ZSM-5对乙烯水合有良好催化效果，丁烯水合制仲丁醇采用ZSM系列效果优良。在烯烃水合反应条件下，沸石类分子筛具有优良的催化性能，但受到制备条件的限制，也存在着分子筛水热稳定性差，反应条件下催化剂强度受水热条件影响急速下降，限制了其工业应用的实现。CN1245738A公开了一种低碳烯烃水合制低碳醇的方法。该方法采用的催化剂由改性的P分子筛和粘结剂组成，改性元素选自La、B、Fe、Ge、Ni、Cr、Co、Cu、Mg、Ca、Sr、Ge中至少一种；催化剂组成为(重量百分比)改性元素I wt% 5wt%，^沸石分子筛40 wt%^80wt %，粘结剂余量。该方法采用硅溶胶、粘土、氢氧化铝等为粘结剂，制备的催化剂水热稳定性差，在烯烃水合反应条件下强度下降过快，难以实现工业应用。CN1872826A公开了一种连续生产低级醇的方法，采用水合工艺，反应温度80 200°C，反应压力4. 0 20. OMPa,固体酸催化剂采用阳离子交换树脂，将低碳烯烃催化水合成低碳醇，并将反应后产物中的醇分离出来。阳离子交换树脂催化烯烃水合单程转化率较低(〈10%)，随着反应进行，磺酸根流失引起设备腐蚀，并需要配套脱离子水系统以脱除循环水中的离子，工艺过程复杂。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种烯烃水合的方法。该方法采用固定床反应器，烯烃的单程转化率高、目的产品收率高、催化剂水热稳定性好、使用寿命长。本发明烯烃水合的方法，采用固定床反应器，在催化剂存在下，烯烃与水发生水合反应，所得产物经分离得到醇；所述的催化剂为酸性分子筛与树脂复合催化剂，以催化剂的重量为基准，酸性分子筛的含量为1% 50%，优选为10% 30%，树脂的含量为50% 99%，优选为70% 90%。所述酸性分子筛与树脂复合催化剂的性质如下比表面积为8(T200 m2/g，孔容为0. 05 0. 50 cm3/g,侧压强度为 6 16N/mm。所述的酸性分子筛是 指具有酸催化功能的分子筛，选自但不限于下列分子筛硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，优选为0分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种，ZSM系列分子筛可以为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-35中的一种或多种，SAPO系列分子筛可以为SAP0-5、SAP0-11中的一种或多种，MCM系列分子筛可以为MCM-22、MCM-36、MCM-41分子筛中的一种或多种，进一步优选为P分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-36、Y沸石中的一种或多种。所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛、多价阳离子交换分子筛及其改性分子筛中的一种或多种，优选为氢型分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。所述的氢型分子筛可以经铵交换后铵离子的分解或氢离子交换得到，所述的多价阳离子交换分子筛是经过多价阳离子交换得到，比如碱土金属阳离子交换分子筛、稀土金属阳离子交换分子筛等。所述的改性分子筛包括但不限于采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝等参数的方法改性后得到的分子筛。所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2 T5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。本发明所用酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法，包括
将酸性分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在2(T150°C，最好是6(T90°C进行聚合反应fio小时，最好是:Te小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到本发明的酸性分子筛与树脂复合催化剂。本发明所用催化剂的制备方法中，所述制孔剂的加入量为酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的30%飞0%。所述的制孔剂可以是汽油、CfC13正构烷烃、CfC12脂肪醇中的一种或多种，最好是CfC13正构烷烃中的一种或多种。所述的制备树脂用的聚合单体中，一种为聚合单体苯乙烯，另一种聚合单体多烯基化合物，两者的重量比为2 T5 :1。所述的聚合单体多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的0. 59T2. 5%。所述的引发剂加入包括酸性分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时,该反应体系的温度为60-90°C。所述的卤代烃可以是C广C4的卤代烃，其中最好是1，2_二氯乙烧，所述的溶胀时间为3 8小时，最好是5飞小时。所述的抽提溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的ー种或多种。所述的抽提反应温度为3(T60°C，最好是5(T60°C ;所述的抽提时间为2 8小吋，最好是4飞小吋。所述的将块状固体催化剂加工成催化剂固体颗粒的方法，可以采用破碎法，还可以采用切割法等，将块状固体催化剂加工成适宜大小和形状(如条型、球形、类球形等)的催化剂固体颗粒。本发明所述的烯烃水合的方法中，烯烃一般采用低碳烯烃，即碳原子数为2 5，产物得到相应的低碳醇，烯烃最好为丙烯或丁烯，相应 的醇为异丙醇或仲丁醇。所述烯烃水合的操作条件如下反应温度为80 200°C，优选为130 180°C ;压力2 20MPa，优选为6 8MPa ；7jC /烯摩尔比O. I 30. 0，优选为6. O 10. O ;烯烃体积空速O. I 2. O h — 1，优选为 O. 2 I. 01Γ1。本发明低碳烯烃的水合制低碳醇催化反应过程采用酸性分子筛与树脂复合催化齐U，并采用固定床エ艺，单程转化率高、目的产品收率高、使用寿命长。本发明方法采用酸性分子筛与树脂复合催化剂，具有以下的特点
1、酸性分子筛与树脂复合后水热稳定性得到极大提高，可适应低碳烯烃水合反应エ艺条件，催化剂使用寿命长；
2、酸性分子筛与树脂复合成型后，不需要高温(>500°C)焙烧脱除成型过程中加入的致孔剂，仅需低温(< 150°C)抽提致孔剂，可避免造成分子筛骨架坍塌，充分保持分子筛催化活性；
3、酸性分子筛与树脂复合催化剂对低碳烯烃水合具有较高的催化活性，对目的产品具有较高的选择性。
具体实施例方式本发明中所述的比表面积是根据ASTM D3663-2003标准采用低温液氮吸附法測定的。所述的孔容是根据ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附法測定的。所述的侧压强度是根据HG/T 2782 一 1996标准，采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。所述的粒径是采用美国泰勒标准筛(Tyler standard sieve series)测定的。本发明中，v%为体积分数，wt%为质量分数。本发明所用酸性分子筛与树脂复合催化剂的具体制备过程如下
(1)、聚合
在聚合釜内，加入酸性分子筛粉体、聚合单体苯こ烯、聚合単体多烯基化合物、制孔剂，搅拌混合均匀后，水浴升温，最好在6(T90°C时加入引发剂，在6(T15(TC下进行聚合反应3^10小时，得到酸性分子筛与树脂复合催化剂中间体；
(2)、溶剂抽提活化
将上述酸性分子筛与树脂复合催化剂中间体加工成催化剂固体颗粒，比如经破碎造粒，经筛目为Γ16目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入卤代烃进行溶胀，催化剂与卤代烃的体积为I :l(Tl :1，常温下溶胀31小时，倒出卤代烃后，再加入抽提溶剂进行抽提，其是抽提溶剂与催化剂的体积比为I :1飞1，抽提反应温度3(T60°C，抽提时间2飞小时，抽提次数2飞次，得到本发明的酸性分子筛与树脂复合催化剂。该催化剂可直接装入固定床反应器中进行烯烃水合制低碳醇的催化反应。
以下结合实施例对本发明做进ー步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。实施例I
取一升聚合釜，加入ZSM-5分子筛15g、苯こ烯70g和ニこ烯苯30g，造孔剂液蜡(C9_n正构烷烃)60g，搅拌混合均匀后，升温到75°C时，加入引发剂过氧化苯甲酰O. 7g，继续升温到90°C并维持90°C反应温度6小吋，聚合结束得到块状酸性分子筛与树脂复合催化剂。对聚合后的催化剂进行破碎造粒，经筛目为8、目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂加入到圆底反应烧瓶中，加入1，2_ニ氯こ烷进行溶胀，其中1，2_ニ氯こ烷与催化剂的体积比为5 : 1，常温下溶胀5小吋。倒出1，2_ ニ氯こ烷后，再加入こ酸こ酯进行抽提，其中こ酸こ酯与催化剂的体积比为3 :1，抽提反应温度55°C，抽提时间4小吋，同样方法进行三次抽提。即得到活化完毕的分子筛与树脂复合催化剂，其物化性质见表I。实施例2
取一升聚合爸，加入β分子筛30g、苯こ烯70g和ニこ烯苯20g,造孔剂液腊55g,搅拌混合均匀后，升温到75°C时，加入引发剂过氧化苯甲酰O. Sg，继续升温到85°C并维持85°C反应温度6小吋，聚合结束得到块状酸性分子筛与树脂复合催化剂。对聚合后的催化剂进行破碎造粒，经筛目为8、目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入到圆底反应烧瓶中，加入I，2- ニ氯こ烷进行溶胀，其中I，2- ニ氯こ烷与催化剂的体积比为5 :1，常温下溶胀5小吋。倒出1，2_ ニ氯こ烷后，再加入こ酸こ酯进行抽提，其中こ酸こ酯与催化剂的体积比为3 :1，抽提反应温度55°C，抽提时间4小吋，同样方法进行三次抽提。即得到活化完毕的分子筛与树脂复合催化剂，其物化性质见表I。实施例3
取一升聚合爸，加入Y型分子筛30g、苯こ烯65g和ニこ烯苯40g,造孔剂液腊60g,搅拌混合均匀后，升温到70°C时，加入引发剂偶氮ニ异丁醇I. 5g，继续升温到80°C并维持80°C反应温度5小吋，聚合结束得到块状酸性分子筛与树脂复合催化剂。对聚合后的催化剂进行破碎造粒，经筛目为8、目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入到圆底反应烧瓶中，加入1，2_ ニ氯こ烷进行溶胀，其中1，2_ ニ氯こ烷与催化剂的体积比为5 :1，常温下溶胀5小吋。倒出1，2_ ニ氯こ烷后，再加入ニ甲苯进行抽提，其中二甲苯与催化剂的体积比为3:1，抽提反应温度55°C，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提。即得到活化完毕的分子筛与树脂复合催化剂，其物化性质见表I。实施例4
取一升聚合爸，加入MCM-36 15g、苯こ烯65g和ニこ烯苯15g,造孔剂液腊45g,搅拌混合均匀后，升温到75°C时，加入引发剂偶氮ニ异丁醇1.5g，继续升温到90°C并维持90°C反应温度6小吋，聚合结束得到块状酸性分子筛与树脂复合催化剂。对聚合后的催化剂进行破碎造粒，经筛目为8、目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入到圆底反应烧瓶中，カロ入1，2_ ニ氯こ烷进行溶胀，其中1，2-ニ氯こ烷与催化剂的体积比为5 :1，常温下溶胀5小吋。倒出1，2_ ニ氯こ烷后，再加入ニ甲苯进行抽提，其中二甲苯与催化剂的体积比为3:1，抽提反应温度55°C，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提。即得到活化完毕的分子筛与树脂复合催化剂，其物化性质见表I。
表I 实施例所得催化剂的性质^__
实施例5 8
催化剂活性评价采用小型固定床反应器，催化剂装填量为20ml。原料丁烯纯度95v%。分别取实施例广4的催化剂20ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行丁烯水合反应，反应条件及结果见表2。上述催化剂连续运转500小时，催化剂强度、活性未见下降。对比例I
取ZSM-5分子筛粉体100g，按ZSM-5 A1 (OH) 3 :田菁粉=39 :15 :1的比例混合均匀，再用稀硝酸调成糊状，用挤条机成型为2mm条状，经120 V、12h烘干，550°C恒温4h，得ZSM-5/Al2O3固体催化剂。测得催化剂强度为14. 8N/mm。取20ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，以丁烯、水为原料进行丁烯水合反应，175で、压カ8. O MPa、水/烯摩尔比8 I和体积空速O. 5 h 时的条件下，丁烯单程转化率29. 6%(摩尔)，仲丁醇选择性>95% (摩尔)。连续运转100小时，反应产物出现白色粉末，检测催化剂强度为3.8 N/mm，下降 74. 3%ο对比例2
取DNW耐温阳离子交换树脂催化剂(丁烯水合催化剂)50ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器，以丁烯、水为原料进行丁烯水合反应，160°C、压カ8. OMPajK /烯摩尔比8 I和体积空速I. O h ―1时的条件下，丁烯单程转化率5.2%(摩尔)，仲丁醇选择性>95%(摩尔)。
表2烯烃水合反应结果
丨实施例5 |爹施例6]实施例7 [实施例8]对比例I [对比例2 催化剂ABCDEF
原料丁烯丙烯:丙烯丙烯丁烯丁烯
操作条件_______
反应温度，V175 160 175 165 175 160
￡k力，MPa8.0 7.0 3.5 7.0 8.0 8.0
烯烃体积空速，K1O. 5 O. 3 0.8 0.2 O. 5 I. O
水与烯烃的摩尔比8:1 6:1 10 : I _10 : I _8 : I 8:1
反应结果_______
烯烃单程转化率，°/。(摩尔)30.2 65. 5 58.2 28. I 29.6 5.2
目的产品*的诛择性，% (摩尔) を6· I I95· 5 195. 2 [98. 6 J97. O 198. 5
*注丁烯水合反应所得的目的产品为仲丁醇，丙烯水合反应所得的目的产品为异丙醇。
权利要求
1.一种烯烃水合的方法，采用固定床反应器，在催化剂存在下，烯烃与水发生水合反应，所得产物经分离得到醇；所述的催化剂为酸性分子筛与树脂复合催化剂，以催化剂的重量为基准，酸性分子筛的含量为1% 50%，树脂的含量为50% 99%。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，酸性分子筛的含量为10% 30%，树脂的含量为70% 90%。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述催化剂的性质如下比表面积为.80 200 m2/g，孔容为0. 05 0. 50 cm3/g，侧压强度为6 16N/mm。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的酸性分子筛选自硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的酸性分子筛为P分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种 或多种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的ZSM系列分子筛为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-1UZSM-35中的一种或多种，SAPO系列分子筛为SAP0_5、SAP0_11中的一种或多种，MCM系列分子筛为MCM-22、MCM-36、MCM-41分子筛中的一种或多种。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的酸性分子筛为P分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-36、Y沸石中的一种或多种。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛、多价阳离子交换分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2:1飞1。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯。
12.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的酸性分子筛与树脂复合催化剂由下述方法制备，包括 将酸性分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在.2(T150°C进行聚合反应f 10小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到酸性分子筛与树脂复合催化剂。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述制孔剂的加入量为酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的30%飞0%。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的制孔剂是汽油、CfC13正构烷烃、C4^C12脂肪醇中的一种或多种。
15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的引发剂是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇。
16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的引发剂的加入量为酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的0. 59T2. 5%。
17.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的催化剂与卤代烃的体积为I:I (Tl :1，溶胀时间为3 8小时。
18.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是C1I4的卤代烃。
19.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是I，2-二氯乙烷。
20.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的抽提溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一种或多种，所述的抽提溶剂与催化剂的体积比为I :I 5 :1。
21.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的抽提反应温度为3(T60°C;所述的抽提时间为2、小时,抽提次数为2、次。
22.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的引发剂加入包括酸性分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时，该反应体系的温度为60-90°C。
23.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的烯烃水合的方法中，烯烃为丙烯或丁烯，得到相应的产物异丙醇或仲丁醇。
24.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述烯烃水合的操作条件如下 反应温度为80 200°C，压力2 20MPa，水/烯摩尔比0. I 30. 0，烯烃体积空速0. I 1.51T1。
25.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述烯烃水合的操作条件如下 反应温度为120 170°C，压力6 8MPa，水/烯摩尔比为6. 0 12. 0，烯烃体积空速0. 2 I. 21T1。
全文摘要
本发明公开了一种烯烃水合的方法。该方法是采用固定床反应器，在酸性分子筛与树脂复合催化剂存在下，烯烃与水发生水合反应，所得产物经分离得到醇。该催化剂是将酸性分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂加工成固体颗粒，经卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到酸性分子筛与树脂复合催化剂。该方法采用酸性分子筛与树脂复合催化剂，解决了分子筛催化剂水热稳定性差的问题，提高了催化剂使用寿命，而且烯烃的单程转化率高、目的产品收率高。
文档编号C07C31/12GK102757309SQ201110105058
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者勾连科, 宋丽芝, 王海波, 薛冬, 黎元生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院