专利名称：3, 3’二硫代二丙酸甲酯合成新工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种异噻唑啉酮类的合成中间体3，3’ 二硫代二丙酸甲酯的合成新工艺，属于精细化工合成技术领域。
背景技术：
3，3’ 二硫代二丙酸甲酯是异噻唑啉酮类杀菌防腐防霉剂的合成中间体，异噻唑啉酮类杀菌防腐防霉剂的化学名称为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。异噻唑啉酮化合物(Isothiazolone)是一类新型的高效广谱杀菌剂，具有高效、 低毒、药效持续时间长、对环境无害等优点。因此广泛应用于工业水处理、化妆品、建筑材料、胶粘剂、涂料、医疗卫生、纺织、照像、洗涤剂等领域。目前，二甲基二硫代二丙酰胺合成工艺是先合成二硫代二丙酸甲酯，而二硫代二丙酸甲酯的传统合成工艺有(1) 二步法US3769315采用丙烯酸甲酯和硫化氢为原料，力口热、加压合成巯基丙酸甲酯，然后正庚烷作溶剂，用氯气氯化合成二硫代二丙酸甲酯。(2)— 步法采用丙烯酸甲酯、硫磺和硫化氢为原料，低温0-5°C合成二硫代二丙酸甲酯。上述工艺均采用硫化氢为原料，一方面计量困难，另一方面易造成污染，发生硫化氢中毒事故。
李志斌于允府《精细化工》1991年第8卷第58页合成二硫代二丙酸甲酯主要采用碳酸氢钠与丙烯酸甲酯、多硫化钠在低温先合成多硫代二丙酸甲酯，再用亚硫酸钠处理得到二硫代二丙酸甲酯，二硫代二丙酸甲酯在低温下与甲胺合成二甲基二硫代二丙酰胺。 该合成方法每生产1摩尔(200克)二甲基二硫代二丙酸甲酯将产生4千克的废液，污染大成本高。王贤丰杨建平邬宁昆刘晓梅《染料与染色》2007年02期第31_33页采用醋酸钠、磷酸与丙烯酸甲酯、多硫化钠在低温先合成多硫代二丙酸甲酯，再用亚硫酸钠处理得到二硫代二丙酸甲酯。该工艺的缺点废液多、副产品多，而且由于强酸存在，反应控制困难容易造成多硫化钠的分解。美国专利5472993描述反应过程为1、丙烯酸甲酯与多硫化钠进行反应生成二硫代二丙烯酸甲酯；2、二硫代二丙烯酸甲酯与甲醇胺反应生成二硫代二(羟甲基丙酰胺)；3、 二硫代二(羟甲基丙酰胺)与乙酸反应，生成二硫代二(乙酸甲酯基丙酰胺)以保护羟基；4、 由二硫代二乙酸甲酯基丙酰胺与硫酰氯反应生成乙酸甲酯基异噻唑啉酮；5、乙酸甲酯基异噻唑啉酮在稀酸的作用下水解生成N-羟甲基异噻唑啉酮。该制备方法具有反应步骤多、产率低、成本高的缺点。中国专利CN1024546C采用多硫化钠和盐酸与丙烯酸甲酯在硫化铵溶液中反应， 在低温先合成多硫代二丙酸甲酯，再用亚硫酸钠处理得到二硫代二丙酸甲酯，二硫代二丙酸甲酯在20°C下与甲胺合成二甲基二硫代二丙酰胺。该工艺的缺点是污染物多、废液多，而且由于强酸存在，反应中造成多硫化钠的分解。
发明内容
本发明的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯的合成新工艺，目的是优化工艺路线，降低和减少污染物和废液，回收利用副产品，提高生产效率。本发明采用丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠与多硫化钠溶液为原料，在水溶液中合成3，3 ‘ 二硫代二丙酸甲酯，同时还反应提供了副产品的循环回收利用方法。本发明的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯的合成新工艺原料配比为丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)多硫化钠=1: (1-1. 05)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)碳酸氢钠 =1: (0.4-0. 9)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)亚硫酸氢钠=1: (0.4-0.9)，丙烯酸甲酯 (或甲基丙烯酸甲酯):7jC =1: (10-30)。反应控制步骤是①在搅拌状态下，开始控制反应温度0_5°C，将碳酸氢钠粉末均勻加入到纯净水或去离子水中，再加入全部丙烯酸甲酯，然后缓慢加入多硫化钠溶液开始合成反应。②当多硫化钠溶液加入量达到30%以上时，向搅拌反应器内缓慢均勻加入亚硫酸氢钠结晶粉末，加入速度与加入多硫化钠溶液保持一致。③当反应物全部加完后，反应控制步骤为⑴在0-10°C反应60-150分钟，⑵在 25-30°C反应30-90分钟，⑶在45-50°C反应45-120分钟，停止搅拌。④将反应完成的合成液转移到分液设备降温静置，温度降到25-30°C分离油层，得到3，3’ 二硫代二丙酸甲酯。⑤向分离油层后的合成液水层加入水层体积10-30%的环己烷，萃取溶解于水层的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯，搅拌、静置、分液操作得到环己烷萃取液；蒸馏萃取液，蒸出的环己烷循环使用，剩余为回收的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯。⑥对最终的合成液水层进一步降温到0_5°C，使合成液中的副产品硫代硫酸钠充分结晶析出，过滤得到副产品硫代硫酸钠晶体，剩余物为含碳酸钠的碱液，在生产合成异噻唑啉酮时作为酸气吸收剂。
具体实施例方式实施例只是为了进一步说明本发明，而不限制本发明的保护范围。实施例1
在500毫升三口瓶中加入200毫升去离子水，在搅拌状态下加入42克碳酸氢钠(0. 5摩尔)和87克丙烯酸甲酯(1. 0摩尔)，将240克多硫化钠溶液(1. 02摩尔)倒入恒压漏斗，温度降到0-5°C，滴加多硫化钠溶液，保持温度在5-10°C。当多硫化钠溶液加入量达到50%时，向搅拌反应器内缓慢均勻加入60克亚硫酸氢钠结晶粉末(0. 57摩尔)，加入速度与加入多硫化钠溶液保持一致。当反应物全部加完后，反应温度在0-10°C反应120分钟，在30°C反应60分钟，在 50°C反应60分钟，停止搅拌。将反应完成的合成液转移到分液设备降温静置，温度降到30°C分离油层，得到3， 3’ 二硫代二丙酸甲酯90克。
向分离油层后的合成液水层加入水层体积10-30%的环己烷，萃取溶解于水层的 3，3’ 二硫代二丙酸甲酯，搅拌、静置、分液操作得到环己烷萃取液；收集多次的环己烷萃取液，蒸馏萃取液，蒸出的环己烷循环使用，剩余为回收的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯。对最终的合成液水层进一步降温到0_5°C，使合成液中的副产品硫代硫酸钠充分结晶析出，过滤得到副产品硫代硫酸钠晶体，剩余物为含碳酸钠的碱液，在生产合成异噻唑啉酮时作为酸气吸收剂。 实施例2
在500毫升三口瓶中加入200毫升去离子水，在搅拌状态下加入44. 5克碳酸氢钠 (0. 53摩尔)和100克甲基丙烯酸甲酯(1. 0摩尔)，将240克多硫化钠溶液(1. 02摩尔)倒入恒压漏斗，温度降到0-5°C，滴加多硫化钠溶液，保持温度在5-10°C。当多硫化钠溶液加入量达到40%时，向搅拌反应器内缓慢均勻加入60克亚硫酸氢钠结晶粉末(0. 57摩尔)，加入速度与加入多硫化钠溶液保持一致。当反应物全部加完后，反应温度在0-10°C反应120分钟，在30°C反应60分钟，在 50°C反应60分钟，停止搅拌。将反应完成的合成液转移到分液设备降温静置，温度降到30°C分离油层，得到3， 3’ 二硫代二甲基丙酸甲酯98克。向分离油层后的合成液水层加入水层体积20%的环己烷，萃取溶解于水层的3，3’ 二硫代二甲基丙酸甲酯，搅拌、静置、分液操作得到环己烷萃取液；收集多次的环己烷萃取液，蒸馏萃取液，蒸出的环己烷循环使用，剩余为回收的3，3’ 二硫代二甲基丙酸甲酯。
权利要求
1.3，3’ 二硫代二丙酸甲酯的合成新工艺，其特征在于丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠与多硫化钠溶液在水溶液中合成3，3’ 二硫代二丙酸甲酯，同时涉及到反应副产品的循环回收利用方法。
2.根据权利要求1所述的3，3’二硫代二丙酸甲酯的合成新工艺，其特征在于反应物的摩尔比为丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)多硫化钠=1: (1-1. 05)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)碳酸氢钠=1: (0.4-0.9)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)亚硫酸氢钠 =1: (0.4-0. 9)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)水=1: (10-30)。
3.根据权利要求1所述的3，3’二硫代二丙酸甲酯的合成新工艺，其特征在于合成新工艺控制步骤是①在搅拌状态下，开始控制反应温度0-5°C，将碳酸氢钠粉末均勻加入到纯净水或去离子水中，再加入全部丙烯酸甲酯，然后缓慢加入多硫化钠溶液开始合成反应； ②当多硫化钠溶液加入量达到30%以上时，向搅拌反应器内缓慢均勻加入亚硫酸氢钠结晶粉末，加入速度与加入多硫化钠溶液保持一致；③当反应物全部加完后，在0-10°C反应 60-150分钟，再在25-3CTC反应30-90分钟，在45_5(TC反应45-120分钟，停止搅拌；④将反应完成的合成液转移到分液设备降温静置，温度降到25-30°C分离油层，得到3，3’ 二硫代二丙酸甲酯；⑤向分离油层后的合成液水层加入水层体积10-30%的环己烷，萃取溶解于水层的3，3’ 二硫代二丙酸甲酯，搅拌、静置、分液操作得到环己烷萃取液；蒸馏萃取液，蒸出的环己烷循环使用，剩余为回收的3，3’二硫代二丙酸甲酯；⑥对最终的合成液水层进一步降温到0-5°C，使合成液中的副产品硫代硫酸钠充分结晶析出，过滤得到副产品硫代硫酸钠晶体，剩余物为含碳酸钠的碱液，在生产合成异噻唑啉酮时作为酸气吸收剂。
全文摘要
本发明公开了3,3’二硫代二丙酸甲酯的合成新工艺，其工艺关键是用丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠与多硫化钠溶液在水溶液中合3,3’二硫代二丙酸甲酯，同时涉及到反应副产品的循环回收利用方法。本发明减少了反应步骤，大大降低了污染，提高了反应效率。
文档编号C07C323/52GK102180819SQ20111008669
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日
发明者李绍通 申请人:李绍通