专利名称：一种炭载镍基催化剂的制备和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及将纤维素直接催化转化制六元醇的催化剂，具体地说是一种炭载的镍基催化剂制备及其在纤维素直接催化转化制六元醇中的应用。
背景技术：
随着石油资源的枯竭和环境的恶化，可再生资源的利用越来越受到人们的重视。生物质资源作为可再生资源的一个重要组成部分，存在分布广、产量丰富和低碳排放等优点，是太阳能资源的有效载体。而纤维素是生物质资源中最重要的组成部分，大约占生物质干重的40-60%。因此有效的转化纤维素是大规模利用生物质资源的关键；同时六元醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于食品、医药等方面，而现在的制备方法主要集中在葡萄糖的加氢上面，此时采用的原料是人类可食用的葡萄糖，所以如何从不与人争粮、争地的纤维素上入手制备六元醇是有效利用生物质资源的重要一步。虽然纤维素转化的研究意义重大，但是由于纤维素的结构致密，存在较强的分子内氢键和高的结晶度，很难有效的转化，一般的转化方法都采用无机酸催化，所以有效的绿色催化转化纤维素是纤维素利用中一个亟待解决的问题。纤维素制备六元醇是纤维素转化的重要途径之一，近年来许多研究者对其做了较为深入的研究。2006年日本的Fukuoka教授首次采用PVAl2O3催化剂实现了纤维素制备六元醇的转化，但六元醇的收率仅达到31%(Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，5161-5163，EP 2011569A1)。不久后刘海超教授采用 Ru/C催化剂并利用高温下水中的质子酸实现纤维素的高效转化，六元醇的收率达到明显提高(Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，7636-7639，CN 101058531A)，同时王野教授采用酸预处理的方式来降低纤维素的结晶度，在Ru/CNT催化剂下能够较好的加氢转化纤维素到六元醇(CN 101121643A)，六元醇的收率进一步提高到50-74%。近年来，杂多酸和加氢催化剂混合来催化纤维素的转化也取得了很大的进展，其(；和(6醇的收率达到81% (Chem. Commun.，2010，46，3577-3579 ；Chem. Comm. 2011，47，576-578)。虽然纤维素的转化率和六元醇的收率有了不同程度的提高但是也存在一些亟待解决的问题，首先大部分的催化剂中含有高含量的贵金属，如何降低贵金属的含量而不降低催化剂的活性是有效利用贵金属的关键；同时，杂多酸在水热条件下稳定性差存在溶解和流失现象，催化剂在产物中难于分离回收和再利用；另外，很多的反应中纤维素需要预处理来提高纤维素的转化率和六元醇的收率，这在无形中也提闻了操作费用；最后，如何进一步提闻TK兀醇的收率和选择性、减少副反应的发生是提高转化效率的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭载镍基催化剂的制备和应用，催化剂的制备采用浸溃的方法，其炭载体的材料包括活性炭(AC)，木质素衍生炭(Lignin-C)，纤维素衍生炭(Cellulose-C)，乙炔黑(ACB)，碳纳米管(CNT)，碳纤维(CNF)，孔结构有序的介孔炭 OMC (order mesoporous carbon,如 CMK-3)和孔结构无序的介孔炭 MC (mesoporouscarbon)。此催化剂在纤维素的催化转化中表现出好的催化活性，其可在水热加氢的反应条件下将纤维素高收率、高选择性的催化转化为六元醇。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种自制的扩孔木质素衍生碳(Iignin-C)、纤维素衍生碳(Cellulose-C)J^m米管(CNT)、乙炔黑(ACB)和碳纳米纤维(CNF)担载的镍基催化剂，以下表示为Ni/Iignin-C(X = O. 5-70)、x% Ni/Cell-C(x = 0. 5-70)、x% Ni/CNT(x = 0. 5-70), x% Ni/ACB (x = 0. 5-70)和x% Ni/CNF(x = 0. 5-70)以及有序介孔炭CMK-3、MC担载的镍基催化齐U，以下表示为x% Ni/CMK-3 (x = O. 5-70)和x% Ni/MC(x = 0. 5_70)，其中的活性组分为金属Ni，较佳范围为2-30wt%。当添加贵金属时，活性组分为Ni和贵金属。其中，Ni的担载量为O. 5-70wt%，较佳范围为2-30wt%，贵金属的理论担载量为O. l_30wt%，较佳范围为 O. 5-10wt%o所述催化剂载体木质素衍生碳(Iignin-C)和纤维素衍生碳(Cellulose-C)的 制备方法是采用酸或盐扩孔的方法制备的碳材料。具体的操作过程是以工业木质素或纤维素为碳源，按照浸溃比为5 : I至I : 5的比例浸溃磷酸(50-85%)或氯化锌的盐溶液(20-70% )，在160°C下干燥预碳化2-8小时，后氮气、氩气等惰性气氛下焙烧到350-1000°C，碳化1-6小时，研磨后采用热水或盐酸清洗即得到木质素或纤维素衍生碳。所述催化剂载体OMC和MC采用硬模板的方法制备，具体操作过程为，介孔炭OMC或MC的制备分别采用有序介孔二氧化硅或商业二氧化硅(可为白炭黑或不同粒径的硅凝胶)作为硬模板，将含有O. I-IOg蔗糖和O. 1-0. 3g浓硫酸的5-8mL水溶液浸溃到I. Og硬模板的孔道中，经过经40-350°C热处理处理时间不少于O. 5小时，较佳温度和处理时间为95-110°C和160-170°C热处理各6_8小时之后，再按照上述步骤重复一次，但是此时蔗糖和硫酸的量变为原先的64%，然后在惰性气氛例如氮气下，400-1000°C炭化时间不少于O. 5小时，较佳温度和时间为800-900°C碳化3-6小时,最后用氢氟酸或氢氧化钠溶液去除硬模板，采用的酸或碱的浓度以不破坏孔道结构且能去除模板为准。用大量去离子水漂洗后置于烘箱中80-120°C干燥，分别得到具有三维连通孔结构的有序介孔炭0MC(CMK-3)和无序介孔炭MC。所述催化剂采用浸溃活性组分盐溶液的方法将活性组分担载在载体上，具体操作过程为，按所需的重量配比分别称取活性组分的可溶性盐溶于去离子水中，将介孔炭载体浸溃于此溶液中。浸溃得到的催化剂前体经40-160°C干燥后，在氢气中进行还原，还原温度为200-700°C，还原时间不少于I小时。所述催化剂可用于纤维素加氢降解反应。此反应在密闭高压反应釜中搅拌进行，反应原料纤维素与水的质量比为I : 200-1 1，纤维素与催化剂的质量比为I 1-100 1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为l_12MPa，程序升温至反应温度150-350°C，反应时间不少于5min。所述催化剂在镍含量超过10%的时候在能够具有较好的磁性，能够实现磁性分离。上述催化剂不仅能够用于结晶纤维素还可以用于各种物理和化学法预处理的纤维素和木质纤维素，以及含纤维素的生物质原料。本发明催化剂采用价格便宜的镍作为催化剂的主体，贵金属为协同催化剂，采用各种各样的碳材料实现镍金属的高度分散，特别是采用具有大比表面积、大孔容积的介孔炭做载体，其不仅能够大大提高了活性组分的分散度，有利于反应物分子和产物分子的扩散，并且能够很好的体现双金属的协同作用，使催化剂的活性、选择性和寿命都明显升高，它能够在水热加氢的条件下将纤维素高收率、高选择性地转化为六元醇。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。与近期报道的贵金属和杂多酸催化剂相比，本发明提供的炭载镍基催化剂具有更高的反应活性、选择性。而且，催化剂便于回收和重复使用，具有很好的稳定性。
具体实施方式
实施例I木质素衍生碳(Iignin-C)和纤维素衍生碳(Cellulose-C)的制备称量IOg木质素或者纤维素添加到IOg 85 丨％的磷酸或50wt%的氯化锌溶液中，均匀搅拌,室温下静止12小时，经过80°C和160°C的热处理，然后将产物均匀磨碎。将样品在氮气气氛下427°C或800°C的条件下碳化3小时，降温后将样品再次磨碎，然后用80°C水或者2M盐酸洗涤，确保磷酸或者氧化锌的存在，干燥后的样品成为木质素衍生碳(Lignin-C)或纤维素衍生碳(Cell-C)。此处所得到得碳材料的孔结构参数见表I。表I.不同炭载体的孔结构参数。
炭载体SBET/m2/gSmicro/m2/gVmicro/cm3/gDp/nm
Cellulose-400402~~~
Cellulose-C-4271947504020~2
Lignin-C-42713391360 052Λ
Cellulose-C-80014325230 232Λ
Lignin-C-8001331U7004 注炭载体最后的数字为碳化的温度，单位为摄氏度。从表中可以看到，不采用造孔剂直接造碳时候制备的碳的比表面很低。当采用造孔剂后，用纤维素制备的碳材料要比用木质素制备的碳材料的比表面要高一点，两者主要孔分布不均匀，包含微孔和介孔，平均孔径在介孔范围内。实施例2硬模板的方法制备有序介孔炭OMC和无序介孔炭MC 称量I. 25g蔗糖和O. 14g浓硫酸溶于5ml去离子水中，称取I. Og商业SBA-15或二氧化硅凝胶或相应比例的不同粒径的二氧化硅溶胶，浸溃于此溶液中，室温下静置12小时，先后经100°C和160°C热处理各6小时，将此粉末再次浸溃于含有O. 8g蔗糖和O. 09g浓硫酸的5ml水溶液中，热处理过程同上。将热处理后的样品于氮气中800°C碳化6小时。降到室温后将此样品置于5￥丨％氢氟酸或60-80°C的2M的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌24小时以去除二氧化硅模板，过滤、漂洗并于120°C干燥后分别得到有序的介孔碳OMC(此时为CMK-3)或不同孔分布的MC。所制备的CMK-3与MC的孔结构参数见表2。表2.不同炭载体的孔结构参数。
权利要求
1.一种炭材料负载的镍基催化剂，其特征在于以炭材料作为催化剂载体，镍或镍-贵金属为活性组分分散于载体表面；镍为活性组分分散于载体表面，金属镍的担载量为0.5-70 wt% ;镍-贵金属为活性组分分散于载体表面，金属镍的担载量为0. 5-70 wt%,贵金属的担载量为0. 1-30 wt %。
2.按照权利要求I所述的镍基催化剂，其特征在于催化剂中掺杂的贵金属为Ru，Pt,Pd, Ir, Rh中的一种或二种以上。
3.按照权利要求I所述的镍基催化剂，其特征在于所述炭材料载体采用活性炭(AC)，木质素衍生炭(Lignin-C)，纤维素衍生炭(Cellulose-C)，乙炔黑(ACB)，碳纳米管(CNT)，碳纤维(CNF)，孔结构有序的介孔炭OMC或孔结构无序的介孔炭MC。
4.按照权利要求3所述镍基催化剂，其特征在于 所采用的木质素衍生碳是采用30-98 wt%硫酸、20-85 wt%磷酸或20-70 wt%氯化锌溶液为造孔剂，采用工业木质素为碳源，木质素和浸溃液的质量比在5:1和I :5之间，在80-160 °C下干燥预碳化2-8小时，后氮气、氩气等惰性气氛下焙烧到350-1000 °C，碳化1_6小时，研磨后采用热水或盐酸清洗而得到； 所采用的纤维素衍生炭是采用20-70 丨％氯化锌溶液为造孔剂，以工业纤维素为碳源，纤维素和浸溃液质量比在5 :1到I :5间，在80-160 0C下干燥预碳化2-8小时，后氮气、氩气等惰性气氛下焙烧到350-1000 °C，碳化1-6小时，研磨后采用盐酸和清水清洗而得到； 所采用的OMC和MC采用硬模板法制备的介孔炭OMC或MC的制备分别采用有序介孔二氧化硅或商业二氧化硅作为硬模板，将含有0. 1-10 g蔗糖和0. 1-0.3 g硫酸的5-8mL水溶液浸溃到l.Og硬模板的孔道中，先后经过95-110 0C和160-170 0C热处理各6_8小时之后，氮气气氛下800-900 °C碳化3-6小时，最后用1-10 wt%氢氟酸或60-80 °C的1_5 M的氢氧化钠溶液磁力搅拌处理2-24 h以去除二氧化硅模板，用去离子水漂洗后置于烘箱中80-120 0C干燥，分别得介孔炭有序的OMC和介孔无序的MC。
5.一种权利要求I所述镍基催化剂的制备方法，其特征在于将镍或镍和贵金属的盐溶液担载于炭载体上，经过40-140 °C干燥后，在氢气中进行氢气还原，催化剂的还原温度为200-700 °C，还原时间为0. 5-4小时。
6.一种权利要求I所述镍基催化剂的应用，其特征在于所述催化剂可用于纤维素原料直接催化转化制六元醇的反应中，该反应于密闭高压釜中搅拌进行，反应原料与水的质量比为1:200-1:1，纤维质原料与催化剂的质量比为1:1-100:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为l_12MPa，反应温度150-350 °C，反应时间不少于5 min ； 所述镍基催化剂以炭材料作为催化剂载体，镍或镍-贵金属为活性组分分散于载体表面；镍为活性组分分散于载体表面，金属镍的担载量为0. 5-70 wt% ;镍-贵金属为活性组分分散于载体表面，金属镍的担载量为0. 5-70 wt%，贵金属的担载量为0. 1-30 wt %。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于所述催化剂中掺杂的贵金属为Ru，Pt,Pd, Ir, Rh中的一种或一种以上； 所述炭材料载体分别采用活性炭(AC)，木质素衍生炭(Lignin-C)，纤维素衍生炭(Cellulose-C),乙炔黑(ACB)，碳纳米管(CNT)，碳纤维(CNF)，孔结构有序的介孔炭OMC或孔结构无序的介孔炭MC。
8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于所述炭材料载体为孔结构有序的介孔炭OMC或孔结构无序的介孔炭MC。
9.按照权利要求6所述的应用，其特征在于所述催化剂可用于纤维素直接催化转化制六元醇的反应中，该反应于密闭高压釜中搅拌进行，反应原料纤维素与水的质量比为1:100-1:10，纤维素与催化剂的质量比为5:1-50:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3-7MPa，升温至反应温度190-250°C，反应时间为30 min-3 h。
10.按照权利要求6所述的应用，其特征在于所述的纤维素原料可以为木质纤维素、微晶纤维素和无定型纤维素的一种和两种以上组合。
全文摘要
本发明涉及直接催化加氢转化纤维素制备六元醇的催化剂，具体地说是一种炭载镍基催化剂的制备和应用。以各种炭材料为催化剂载体，镍或镍和贵金属高度分散于载体表面，其中镍和贵族金属的理论含量为各种炭载体质量的0.5-70%和0.1-30%。本发明催化剂具有反应活性高、选择性好、稳定性好的特点，它能够在150-350oC、1-12MPa氢气压力的水热条件下实现纤维素高效转化，高选择性的转化为化为六元醇。本发明催化剂原料廉价易得，工艺简单，具有很好的应用前景。
文档编号C07C29/141GK102671672SQ20111006230
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者庞纪峰, 张涛, 王爱琴, 郑明远 申请人:中国科学院大连化学物理研究所