专利名称：原油减压渣油羧磺酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石油开采用原油减压渣油羧磺酸盐，其以原油减压渣油为原料，采用特定溶剂萃取其中特定组分，经过羧基化、磺化、中和的原油减压渣油羧磺酸盐及其制备方法。该种原油减压渣油羧磺酸盐在开采原油过程中能与作用原油形成超低界面张力，取得好的驱油效果。
背景技术：
随着我国国民经济的高速发展，对石油资源的需求业日益迫切。三元(聚合物/表面活性剂/碱)复合驱技术是一种提高采收率幅度最大，最具有发展前景的技术之一。我国已先后在大庆、胜利、新疆等油田进行了三元复合驱先导实验，原油采收率平均提高20%以上。在三元复合驱体系中，表面活性剂作为三要素之一，直接影响驱油效率、驱油成本等。因此，开发新型高效表面活性剂驱油体系既具有重要的学术价值，又能满足石油工业的迫切的需求。目前，在三元复合驱中，主要的驱油表面活性剂以阴离子磺酸盐类、羧酸盐为主。包括的种类有石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐和石油羧酸盐等。Gemini表面活性剂、Bora表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等作为新的驱油表面活性剂也开展了系列的研究工作。现场和实验的结果表明，一方面，三元复合驱具有良好的驱油效果，另一方面也暴露了一系列的问题，如成本高、乳化/破乳困难、结垢、不能用于高温油藏等。因此，针对三元复合驱的缺点，开发“无碱”、“单一分子”、“超低浓度”、“超低界面张力”的高效驱油表面活性剂和相应的驱油体系(二元)是当前该领域中的重点方向。通过前期研究，提出了对新型高效驱油表面活性剂的结构设想(1) “无碱”驱油体系和活性剂的结构设想若要使体系达到超低界面张力，必须满足如下条件活性剂亲油基团与原油之间的吸引力近似于活性剂亲水基团与地层水之间的吸引力。目前使用的活性剂(主要是各种类型磺酸盐)亲水基团与地层水之间的亲和力非常强，大于其亲油基团与原油之间的亲和力。为了使两者相近，需要在水中加入碱或盐以减少亲水基团与地层水之间的亲和力并使其接近于亲油基团与原油之间的亲和力。新的活性剂需要采用新的亲水基团和亲油基团，亲水基团和水之间的亲和力需要减弱，而亲油基团与原油之间的亲和力需要加强，使两个亲和力相近，达到“无碱”驱油体系要达到的要求。(2) “单一分子”、“超低浓度”活性剂的结构设想若能使活性剂在油水界面排列紧密并且形成一个“单分子层界面膜”，就可以实现“单一分子”、超低浓度“的设想。原来使用的活性剂大部分在油水界面上排列不够紧密，因此需要多种不同结构的活性剂(包括与碱反应所得的皂类活性剂)填充到排列不紧密界面膜的缝隙中才能形成超低界面张力。
而要消除这种缝隙，则要求活性剂的单一分子层排列紧密，就要求活性剂的亲油基团和亲水基团的结构空间(直链、支链等)大致相同，还需要各分子亲水基团之间的同电排斥力与各分子亲油基团之间的同电排斥力大致相等。同时，新型驱油表面活性剂的原料和成本也是影响其现场应用的关键因素。根据现场测算，如大庆油田大规模开展三元复合驱技术，其表面活性剂(重烷基苯磺酸)的用量将近30力吨/年，而由于原料的限制，目前只能提供4-5万吨每年的传统表面活性剂。因此，新型驱油表面活性剂必须立足于成本低廉、来源充足的原料进行开发。综上所述，符合上述要求的新型驱油表面活性剂，必须满足分子或结构单元大小相近、界面活性高，而且亲水亲油性可作筛选和调整的结构特点。同时，还要满足原料来源广、价格低、合成路线简单的要求。减压渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最大、杂原子含量最多和结构最为复杂的部分。关于减压渣油的结构单元或平均分子结构，一般认为是以稠合的芳香环系为核心且并合若干个环烷环，在芳香环和环烷环上带有若干个长度不等的烷基侧链，在其分子中还杂有各种硫、氮、氧的基团，并络合有镍、钒、铁等金属。同时，稠环芳香环系还通过Π-Π作用、氢键等形成片状结构单元。在减压渣油重组分中更是以片状芳香稠环结构为主。在我国大多数重要油田原油中，减压渣油的含量高，> 500°c减压渣油的产率一般为40-50%。如何充分利用和合理加工这部分重质组分也是石油工作者的重要课题之一。在常规条件下减压渣油中结构单元大小差别大、分布范围宽，各种结构单元无序化排列、堆砌及缔合，减渣馏分分子或结构单元界面性质相互削弱，甚至完全抵消，其作为羧酸盐、碳酸盐或羧磺酸盐原料潜力没有被充分认识和开发。目前，油田用表面活性剂都是独立的磺酸盐与羧酸盐。在同一表面活性剂主体中同时引入磺酸基和羧酸基，可以充分利用磺酸基和羧酸基结构和电性的特点，使得表面活性剂分子的亲水亲油作用接近，达到超低界面张力的效果。减压渣油稠环芳香结构比重大，可进行羧化反应和磺化反应的位置多，在羧化反应完成后，还能够在稠环芳香结构中弓I入磺酸基团，进而获得羧磺酸盐。
发明内容
本发明提出以原油减压渣油为原料，采用烷烃与芳香烃混合溶剂为萃取溶剂，萃取原油减压渣油中分子量集中、脂肪烃和芳香烃结构比例合理的特定组分，将该组分羧化、磺化、中和制备获得原油减压渣油羧磺酸盐。由于该种减压渣油磺酸盐亲油基团中脂肪烃和芳香烃结构比例合理，羧磺酸基团比重适当，该种羧磺酸盐与原油作用过程中能使得原油和驱替液之间形成超低界面张力，在驱油过程中，取得良好的驱油效果。并且，和一般驱油表面活性剂不用，该种原油减压渣油羧磺酸盐，在弱碱(碳酸钠)条件下，也能形成超低界面张力，获得良好的驱油效果。为实现上述目的，本发明制备方法包括如下步骤(1)原油减压渣油特定组分的萃取将脂肪烃(丙烷、丁烷、戊烷或庚烷)和芳香烃(苯、甲苯)按一定比例萃取釜，逐步再将原油减压渣油充分溶解在上述混合溶剂中，减压渣油中分子量集中、脂肪烃和芳香烃结构比例合理的特定组分被萃取到混合溶剂中，过滤后，将滤液中的溶剂逐渐蒸馏，获得减压渣油中分子量集中、脂肪烃和芳香烃结构比例合理的特定组分(2) 110_190°C条件下，将萃取组分用过氧化氢(双氧水)、空气或氧气催化氧化0. 5-4小时；(3)40-70°C条件下，以发烟硫酸(或三氧化硫)为磺化剂，酸油比为0. 4-0. 8，磺化时间为0. 5-3. 0小时，在同一温度下，老化0. 5-3. 0小时；(4)在55°C水浴中的，在反应釜中加入适量水，缓慢滴加20% NaOH,同时进行搅拌，使PH值为7 9左右，为防止反酸，搅拌时间大于2小时，得到原油减压渣油羧磺酸盐；(5)将C3)中获得的原油减压羧渣油磺酸盐置于萃取釜中，按重量(粗磺酸盐)体积(低碳醇)Ig 8ml比加入低碳醇，萃取温度为30-60°C，萃取时间为0.5-2.0小时，分离磺酸盐和未磺化油。分离完全后，将上层溶液抽滤，滤液在15°C下迅速冷却，可以析出白色晶体。将白色晶体过滤，滤液蒸干得到精制产品。实施例1 萃取剂为庚烷和甲苯体积比1 1，剂(萃取剂)油(原油减压渣油)质量比为5 1，室温(25°C)条件下，将胜华减压渣油萃取两次，获得萃取率为49.7%。可以从原油减压渣油中获得足够的减压渣油中分子量集中、脂肪烃和芳香烃结构比例合理的组分。实施例2 在实施例1相同萃取条件下，不同剂油比，萃取次数条件下的萃取率如下表所示
权利要求
1.以原油减压渣油(沸点超过450°c)为原料，采用烷烃与芳香烃混合溶剂为萃取溶剂，萃取原油减压渣油中分子量集中、脂肪烃和芳香烃结构比例合理的特定组分，将该组分羧化、磺化、中和制备获得原油减压渣油磺酸盐。
2.一种原油减压渣油磺酸盐的制备方法，包括如下步骤(1)原油减压渣油特定组分的萃取将脂肪烃(丙烷、丁烷、戊烷或庚烷)和芳香烃(苯、甲苯)按一定比例萃取釜，逐步再将原油减压渣油充分溶解在上述混合溶剂中，减压渣油中分子量集中、脂肪烃和芳香烃结构比例合理的特定组分被萃取到混合溶剂中，过滤后，将滤液中的溶剂逐渐蒸馏，获得减压渣油中分子量集中、脂肪烃和芳香烃结构比例合理的特定组分；(2)110-190°C条件下，将萃取组分用过氧化氢(双氧水)、空气或氧气催化氧化0. 5-4小时；(3)40-70°C条件下，以发烟硫酸或三氧化硫为磺化剂，酸油比为0.4-0. 8，磺化时间为0. 5-3. 0小时，在同一温度下，老化0. 5-3. 0小时；(4)在55°C水浴中的，在反应釜中加入适量水，缓慢滴加20%NaOH,同时进行搅拌，使PH值为7 9左右，为防止反酸，搅拌时间大于2小时，得到原油减压渣油馏分磺酸盐；(5)将(4)中获得的原油减压渣油羧磺酸盐置于萃取釜中，按重量(粗羧磺酸盐)体积(低碳醇)Ig 8ml比加入低碳醇，萃取温度为30-60°C，萃取时间为0. 5-2. 0小时，分离磺酸盐和未磺化油。分离完全后，将上层溶液抽滤，滤液在15°C下迅速冷却，可以析出白色晶体。将白色晶体过滤，滤液蒸干得到精制产品。
3.根据权利要求2所述的原油减压渣油馏分磺酸盐的制备方法，其特征在于，烷烃与芳香烃混合溶剂为萃取溶剂对减压渣油进行萃取，所采用的烷烃包括但不限于丙烷、丁烷、戊烷或庚烷等，所采用的芳香烃包括但不限于苯、甲苯等。
4.根据权利要求2所述的原油减压渣油馏分磺酸盐的制备方法，其特征在于氧化剂对减压渣油进行羧基化，所用的氧化剂包括但不限于过氧化氢(双氧水)、空气或氧气催化氧化，氧化催化剂包括但不限于无机或有机锰盐、铁盐、钾盐、钠盐或其混合物。
5.根据权利要求2所述的原油减压渣油馏分磺酸盐的制备方法，其特征在于，采用发烟硫酸或三氧化硫对原油减压渣油进行磺化，所采用的磺化剂包括但不限于发烟硫酸或三氧化硫。
全文摘要
本发明提供一种原油减压渣油羧磺酸盐及其制备方法。采用烷烃与芳香烃混合溶剂为萃取溶剂，萃取原油减压渣油中分子量集中、脂肪烃和芳香烃结构比例合理的特定组分，将该组分羧化、磺化、中和制备获得原油减压渣油羧磺酸盐。该种磺酸盐具有该种磺酸盐与原油作用过程中能使得原油和驱替液之间形成超低界面张力，在驱油过程中，取得良好的驱油效果。并且，和一般驱油表面活性剂不用，该种原油减压渣油磺酸盐，在弱碱(碳酸钠)条件下，也能形成超低界面张力，获得良好的驱油效果。
文档编号C07C303/32GK102584644SQ20111000662
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者彭勃, 李明远, 林梅钦, 董朝霞 申请人:中国石油大学(北京)