生产环氧乙烷的方法

专利名称：生产环氧乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产环氧乙烷的方法，和一种生产环氧乙烷的集成系统。
背景技术：
近年，地球上天然气资源的开发和利用正引起越来越多的关注。与油类相关的天然气的不利之处在于从气源难以向市场运输大量天然气。有效运输天然气的一个方法是将天然气液化和运输液化的天然气(LNG)。另一个方法是利用气转化为油(GtL)方法将天然气中的甲烷转化成液体烃。GtL产品通常为液体且可以用与传统油和油类产品类似的方法运输。除了甲烷之外，天然气通常还包含其它烃类，如乙烷、丙烷和丁烷。这样的天然气被称为湿气。后两者可以加入到LPG池中，但是，乙烷不可以。此外，由于多种原因，向LNG 或GtL方法供给的天然气中乙烷含量受到限制，因此，向LNG或GtL方法供给天然气之前必须从天然气中去除大部分乙烷。尽管乙烷的应用受到限制，但是，通常将乙烷在炉中燃烧以提供热量；其对应的烯烃乙烯为一种具有广泛的用途的基本化学品，且具有巨大的商业价值。乙烷可以转化为乙烯，例如，利用加热裂化方法。随后，乙烯可以用于生产例如聚乙烯、苯乙烯或单乙二醇。乙烷向乙烯的转化是高度吸热的并需要大量的能量输入。此外，乙烷转化为乙烯的方法(特别是在后端加工部分)和之后的乙烯转化工艺的费用高昂，并且需要最小的乙烯生产能力以使其经济。当天然气中的乙烷含量过低而无法得到足够的乙烷时，乙烷/乙烯的转化途径就失去了吸引力。在从相对小的油藏中提取天然气，特别是那些位于偏远隔绝地方的油藏(也称为滞留天然气)，上述问题就变得越发显著了。当然，所述滞留天然气可以转化为LNG或GtL产品。然而，这需要滞留气藏维持最小的每日生产水平，以使投资有价值。通常，这种滞留天然气藏无法实现足够的生产水平以维持GtL或LNG工厂。此外，同时产生出不足以维持乙烷转化为乙烯的工艺和随后的乙烯转化工艺的乙烷。已经有建议将乙烧蒸汽裂化装置与含氧化合物(oxygenate)-至-烯烃(OTO)的方法相结合，这可以生产出额外的乙烯。例如，C. Eng等人(C. Eng, E. Arnold, E Vora,T.Fuglerud, S. Kvisle, H. Nilsen, Integration of the U0P/HYDR0 MTO Process intoEthylene plants, 10th Ethylene Producers' Conference, New Orleans, USA, 1998)已经建议将UOP的甲醇-至-烯烃(MTO)的方法与石脑油或乙烷进汽裂化装置相结合。该建议中提到通过结合两种方法可以生产足够的乙烯，并且同时生产出有价值的丙烯。C. Eng等人提到的不利之处在于波动的甲醇价格，而甲醇是MTO反应的主要进料。在WO 2009/039948 A2中，建议用结合的蒸汽裂化和0T0方法制备乙烯和丙烯。根据TO 2009/039948 A2，在该方法中，通过梳理两种方法的后段，得到了特别的优势。所述甲醇原料由甲烷生产，因此需要足够的甲烷供给。
在US2005/0038304中公开了一种用于由OTO系统和蒸汽裂化系统生产乙烯和丙烯的集成体系。根据US2005/0038304，在该方法中，通过梳理两种方法的后段，得到了特别的优势。用于OTO方法的甲醇原料是由合成气生产的。然而，根据US2005/0038304，由于合成气生产工艺的吸热性质，由合成气生产甲醇需要高能量,所述吸热的合成气生产工艺通常为蒸汽甲烷重整。如上文中所述，乙烯为生产单乙二醇的合适的中间体。单乙二醇在室温下为液体，因此适合运输。单乙二醇是通过首先使环氧乙烷的乙烯氧化制成的。乙烯转化为单乙二醇的缺点在于作为乙烯氧化工艺的副产物产生二氧化碳。该二氧化碳没有更多的用途，因此必须将其回收或者将其捕获并储存，以减少二氧化碳对所述方法的不利后果。在本领域中，需要通过集成的乙烷 裂化和OTO工艺以减少二氧化碳产生的方式制备环氧乙烷和任选的单乙二醇的方法。目前已经发现，利用环氧乙烷和任选的单乙二醇制备中产生的二氧化碳的至少一部分合成至少甲烷和/或DME (其可以用作OTO方法的原料)可以减少上述方法的二氧化
碳产生。

发明内容
因此，本发明提供了一种生产环氧乙烷的方法，其包括a)裂化条件下，在裂化区裂化含乙烷的进料以获得烯烃(至少包括乙烯)和氢气;b)在含氧化合物-至-烯烃的区使含氧化合物原料转化以获得烯烃(至少包括乙烯)；c)将步骤(a)和/或(b)得到的至少部分乙烯与含氧进料一起提供给乙烯氧化区，并使乙烯氧化，以至少获得环氧乙烷和二氧化碳；且其中通过将步骤(C)得到的二氧化碳和含氢进料提供给含氧化合物合成区并合成含氧化合物，以获得至少部分含氧化合物原料，所述含氢进料包含步骤(a)得到的氢。


图I是本发明的生产环氧乙烷的集成体系的一个实施方式的示意图。
具体实施例方式本发明的方法旨在生产环氧乙烷，以及任选地生产单乙二醇(MEG)、低级烯烃(特别是乙烯和丙烯)和苯乙烯。在所述方法中，通过使乙烯氧化来获得所述环氧乙烷。一些方法，如乙烷裂化或含氧化合物-至-烯烃(OTO)的方法可以生产乙烯。所述乙烷裂化和所述OTO方法通常由不同的原料生产乙烯。如果是乙烷裂化步骤，进料优选为含乙烷的进料。相反，所述OTO步骤使用含有含氧化合物的进料。优选的含氧化合物包括烷基醇和烷基醚，更优选甲醇、乙醇、丙醇和/或二甲醚(DME)，甚至更优选甲醇和/或二甲醚(DME)。在本方法的步骤(a)中，含乙烷的进料供给到裂化区并裂化。得到的裂化产物包括烯烃和氢气。在本方法的步骤(b)中，含氧化合物进料供给到含氧化合物-至-烯烃的区并转化以至少获得烯烃。在本发明的方法中，通过向乙烯氧化区(还被称为EO区)供给至少部分乙烯与含氧进料，使得由乙烷裂化步骤(a)和/或OTO步骤(b)得到的，优选由步骤(a)和(b)共同得到的乙烯的至少一部分氧化为环氧乙烷。优选地，环氧乙烷进一步转化为单乙二醇(MEG)。MEG为液体，因此可以比环氧乙烷更方便地运输并储存。优选地，所述EO区为较大的单乙二醇合成区的一部分，即第二含氧化合物合成区，还被称为MEG区。优选地，所述MEG区包括第一部分(包括EO区的)和环氧乙烷水解的第二部分。通过向环氧乙烷水解区供给环氧乙烷与含水进料并将环氧乙烷转化为MEG，而合成MEG。任选地，所述环氧乙烷首先与二氧化碳反应形成碳酸亚乙酯，随后所述碳酸亚乙酯水解得到MEG和二氧化碳，此处参考例如US2008139853，其通过引用结合于本文中。通常，通过使乙烯氧化以形成环氧乙烷来使乙烯转化为环氧乙烷。
环氧乙烷方法的副产物为二氧化碳。在乙烯与氧反应生成环氧乙烷的过程中，二氧化碳的形成是由于部分乙烯完全氧化为二氧化碳。所述二氧化碳通常作为部分EO区的流出物而获得，所述流出物还包含环氧乙烷。这是废二氧化碳，需要回收或者捕获并存储。目前已经发现，通过包括乙烷裂化步骤和含氧化合物-至-烯烃(OTO)步骤的集成方法生产环氧乙烷，利用由环氧乙烷步骤(C)产生的至少部分二氧化碳(也被称为步骤(C)得到的二氧化碳或来自EO的二氧化碳)来合成含氧化合物实现了原料的协同利用。这些含氧化合物随后被送入OTO反应以进一步形成烯烃。由于用于生产含氧化合物的至少部分碳是由废二氧化碳获得的，因此通过利用来自EO的二氧化碳，降低了二氧化碳对生产含氧化合物的不利后果。通过向含氧化合物合成区提供部分来自EO的二氧化碳，可以减少合成含氧化合物所需的合成气的量。所述合成气通常利用基本上的纯氧气或至少富含氧的空气由烃的部分氧化产生。纯氧气的生产是高耗能的，因此合成气需求的减少也减少了对氧气的需求，其结果导致降低能耗和减少二氧化碳产生。而且，由于需要较小的氧气生产装置，也可以减少投资。通过利用由步骤(a)中裂化含乙烷进料产生的至少部分氢气合成含氧化合物，获得了进一步的协同效果。通过向含氧化合物合成区提供由步骤(a)中裂化含乙烷进料产生的部分氢气，可以加入更多来自EO的二氧化碳，并因此可以捕获更多来自EO的二氧化碳成为由本发明方法产生的甲醇、乙烯和其他产物的形式。在本发明的方法中，将至少部分来自EO的二氧化碳提供给含氧化合物合成区。优选地，所述二氧化碳由OE区流出物中分离以获得分离的含二氧化碳的流。优选地，将所述EO区流出物进一步处理，以在MEG区使环氧乙烷转化为MEG。由MEG区获得MEG区流出物，其包含MEG和二氧化碳。适当地，通过使MEG区流出物冷却至MEG的沸点以下温度，可以从MEG区流出物中分离出二氧化碳，该二氧化碳也被称为来自MEG的二氧化碳。由于通过将环氧乙烷转化为MEG没有产生额外的二氧化碳，因此来自MEG的二氧化碳与来自EO的二氧化碳相同。通过再利用二氧化碳合成含氧化合物，减少了二氧化碳对于生产EO的不利后果。进一步的优势在于，来自EO或MEG区的含二氧化碳的流主要包含二氧化碳和(根据流的温度)蒸汽。优选地，所述流包含基于流的摩尔总量的SO-IOOmol %的二氧化碳和蒸汽。更优选地，含二氧化碳的流基本上只包含二氧化碳，以及任选地包含蒸汽。由于没有向含氧化合物合成区引入大量惰性气体，例如014、队和Ar，所述流特别适合用于含氧化合物合成方法。然而，如果含二氧化碳的流包含大量其他不需要的化合物(例如环氧乙烷)，那么优选地，在引入含氧化合物合成区之前处理所述流以去除这种化合物。通常，在乙烯氧化为EO的过程中，会出现少量氯化物。其结果，由EO或MEG区得到的含二氧化碳的流可能包含烷基氯化物。由EO或MEG区得到的含二氧化碳的流中的烷基氯化物含量可以利用已知的测定气流组成的分析方法(如气相色谱法)进行测定。当由EO或MEG区得到的含二氧化碳的流包含烷基氯化物时，优选地，首先处理由EO或MEG区得到的含二氧化碳的流以去除烷基氯化物。可以利用任何合适的从气流中去除氯的方法去除所述氯。一种这类方法包括在萃取单元汽提或萃取烷基氯化物。其他合适的方法包括用膜去除烷基氯化物。与MEG合成集成的另一个优势在于通过生产MEG的方法可以在MEG区除生成MEG之外，生成少量的其他含氧化合物，例如二乙二醇。这些含氧化合物可以适当地从所得MEG、区流出物中分离，并作为部分含氧化合物进料提供给OTO区。本发明的方法中，通过利用来自EO的二氧化碳生成至少部分进料到OTO区的含氧化合物达到了协同效果。其结果，所述来自EO的二氧化碳不再会消散在大气中或被捕获和储存，而是用于生产有价值的含氧化合物。而且，所述来自EO的二氧化碳不会包含大量的惰性气体如N2、Ar或CH4。这些惰性气体通常可以存在于天然气或净化的氧气中(提供这两种气体以生成用于生产甲醇的合成气)。通过向含氧化合物合成区提供来自EO的二氧化碳作为部分进料，可以减少该进料中惰性气体的含量。由于本发明的方法允许使用混合的原料(例如主要为甲烷/乙烷原料)生产环氧乙烷，因此达到了进一步的协同效果。在该例中，所述原料分成主要含乙烷的流，其裂化为乙烯，以及主要含甲烷的流，其转化为合成气并随后转化为甲醇和/或DME。利用OTO方法，所述甲醇和/或DME可以转化为乙烯。其结果，所述乙烯和MEG生产不易受甲烷或乙烷的进料供给变化的影响。如上所述，来自EO的二氧化碳用于生产步骤(b)中提供给OTO区的至少部分含氧化合物原料。可以生成任何合适的含氧化合物或含氧化合物的混合物，特别是烷基醇和烷基醚，优选甲醇和/或DME。在本发明的方法中，来自EO的二氧化碳和含氢进料提供给含氧化合物合成区。在含氧化合物合成区，可由氢和二氧化碳直接生成甲醇。如下式，氢可与二氧化碳反应生成甲醇C02+3H2 — CH30H+H20。优选地，含氢进料还包含一氧化碳。如下式，所述氢还可与一氧化碳反应也生成甲醇C0+2H2 — CH3OH。优选地，向含氧化合物合成区提供二氧化碳、氢以及优选的一氧化碳，其中摩尔比例范围是2.0至3.0，优选2.0至2. 2。此处摩尔比例定义为摩尔比例=(#mo I H2-# mo I CO2) / (#mol C0+#mol CO2)。当存在一氧化碳以将氢气转化为甲醇时，优选地，氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物中二氧化碳的浓度是混合物中氢气、一氧化碳和二氧化碳的总摩尔数的0. l-25mol%，优选3-15mol%,更优选4-10mol%。合成气中二氧化碳的含量相对于CO应足够高以便保持适当高的反应温度并使不需要的副产物(如石蜡)的量最小。同时，二氧化碳相对于一氧化碳的含量不应该太高，以便基于供给到含氧化合物合成区的氢，二氧化碳与氢的反应产生较少甲醇。此外，二氧化碳与氢的反应还产生水。如果存在的水浓度高，则水会使含氧化合物的合成催化剂失活。在含氧化合物合成区，所述氢、二氧化碳以及优选的一氧化碳在合适的催化剂存在下转化为甲醇。所述催化剂为本领域中已知的，例如记载于WO 2006/020083(其通过引用结合于本文中)中的催化剂。适合于由氢、二氧化碳和优选的一氧化碳合成甲醇的催化剂包括-选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中至少一种元素的氧化物。优选地，所述催化剂为铜和锌基催化剂，更优选为铜、氧化铜和氧化锌的形式。-铜基催化剂，其包含选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中至少一种 元素的氧化物。优选地，所述催化剂含有氧化铜以及选自锌、镁、铝、铬和锆中至少一种元素的氧化物。-选自以下的催化剂氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选地，所述催化剂包含铜和锌的氧化物。-催化剂,其包含氧化铜、氧化锌和至少一种其它氧化物。优选地,所述至少一种其它氧化物选自氧化错、氧化铬、氧化fL、氧化镁、氧化招、氧化钛、氧化铪、氧化钥、氧化鹤、氧化猛。特别合适的催化剂包括含有催化剂总重的10-70wt%的氧化铜的催化剂。优选包含催化剂总重的15-68wt%的氧化铜,更优选包含催化剂总重的20-65wt%的氧化铜。 优选地，所述催化剂还可含有催化剂总重的3_30wt%的氧化锌。优选含有催化剂总重的4-27wt%的氧化锌，更优选含有催化剂总重的5-24wt%的氧化锌。包含氧化铜和氧化锌的催化剂优选地以可在宽范围内变化的氧化铜与氧化锌的比例包含氧化铜和氧化锌。优选地，所述催化剂包含氧化铜和氧化锌，其中Cu Zn原子比的范围是0.5 I至20 1，优选0.7 I至15 1，更优选0.8 : I至5 : I。所述催化剂可以根据常规方法制备。所述方法的实例可以在序列号为6，114，279、6，054，497,5, 767，039,5, 045，520,5, 254，520,5, 610，202,4, 666，945,4, 455，394、4，565，803、5，385，949的美国专利中找到，每个专利的内容都通过弓I用全部结合于本文中。可通过任何常规的甲醇合成方法，在含氧化合物合成区合成甲醇。所述方法的实例包括间歇法和连续法。优选连续法。管式床法和流化床法为连续法中特别优选的类型。甲醇合成方法在宽的温度范围内都有效。优选地，在含氧化合物合成区，在150-450°C，较优选175-350°C，更优选200-300°C的温度范围内，通过使氢、二氧化碳和优选的一氧化碳与催化剂接触合成甲醇。甲醇合成方法在宽的压力范围内都有效。优选地，在含氧化合物合成区，在15-125个大气压,较优选20-100个大气压,更优选25-75个大气压的压力范围内，通过使氢、二氧化碳和优选的一氧化碳与催化剂接触合成甲醇。
对于甲醇的合成，在含氧化合物合成区，气体的时空速度根据所用的连续法的类型而变化。优选地，通过催化剂床层的气体流的气体时空速度是SOhr—1至50，OOOhr'优选地，通过催化剂床层的气体流的气体时空速度是约250111"-1至25，OOOhr—1，更优选为约500hr 1 至 10, OOOhr、如上文所述的甲醇合成方法可以生成多种作为副产物的含氧化合物，其包括醛类和其它醇类。所述副产物也是OTO反应中适合的反应物。必要的话，在向OTO区提供含氧化合物合成区流出物以形成至少部分含氧化合物进料之前，可以从含氧化合物合成区的流出物中去除其它不太希望有的副产物。其他合适的且优选的可在含氧化合物合成区合成的含氧化合物为二甲醚(DME)。DME可直接由步骤(a)得到的氢以及一氧化碳和二氧化碳中的至少一种合成，但是优选由 甲醇合成，如上所述，其至少部分由步骤(a)得到的氢生成。任选地，DME由甲醇和氢、二氧化碳以及优选的一氧化碳得到。甲醇向DME的转化为本领域中已知的。该转化为一种平衡反应。在该转化中，醇在升高的温度下与催化剂接触。在EP-A340576中，记载了一系列可能的催化剂。这些催化剂包括铁、铜、锡、锰和铝的氯化物，以及铜、铬和铝的硫酸盐。还可以用钛、铝或钡的氧化物。优选的催化剂包括氧化铝和硅酸铝。氧化铝为特别优选的催化齐U，尤其是Y-氧化铝。尽管甲醇可以在液相中，但是，优选该方法在使得甲醇处于气相的情况下进行。在这种情况下，反应适合在140至500°C，优选200至400°C的温度，以及I至50bar，优选8-12bar的压力下进行，精确的选择取决于催化剂的酸度。鉴于甲醇向DME转化的放热性质，该转化适当进行的同时使包含第一催化剂的反应混合物冷却以使DME收率最大。合适地，甲醇生成DME的反应发生于含氧化合物合成区的单独部分。在部分合成的甲醇转化为DME的情况下，则含氧化合物区的流出物可能包含任何比例的甲醇和DME。优选地，DME与甲醇的比例为重量比，其范围是0. 5 I至100 1，更优选2 : I至20 : I。合适地，甲醇向DME转化的反应为趋向平衡的反应。这包括DME与甲醇的重量比可以从2 : I到6 : I变化。显然，本领域的技术人员可以通过应用不同的反应条件和/或通过添加或取出任何反应物，决定改变所述平衡。在本发明的方法中，至少部分含氧化合物进料为通过使来自EO的二氧化碳与至少氢反应生成的甲醇和/或DME。所述含氢进料可以为任何可得的含氢进料。特别合适的含氢进料为包含由制备合成气的方法得到的含合成气的进料。这种制备合成气的方法优选包括非催化的部分氧化法、催化的部分氧化法、蒸汽甲烷重整法、自热重整法和水煤气转化法。尽管水煤气转化法在原则上并不是制备合成气的方法，但是水煤气转化法的流出物通常包含氢一氧化碳、二氧化碳和氢。如上文中摩尔比例的定义所示的，所述水煤气转化不会影响所得的摩尔比例。所述含氢进料还可包含由制备合成气的多种方法得到的合成气。优选的含氢进料是那些包含具有如上所定义的氢和一氧化碳和/或二氧化碳摩尔比的合成气的进料，所述摩尔比例高于合成甲醇的优选比例，即碳不足的含氢进料。优选地，使用含少量二氧化碳或不含二氧化碳的合成气。当使用含少量二氧化碳或不含二氧化碳的合成气时，可以加入更多来自EO的二氧化碳，并将较少的惰性气体引入含氧化合物合成区，因此优选这种含少量二氧化碳的合成气是含合成气总摩尔数的0-8mol %,更优选0. l-3mol %,还更优选0. 2-2. 5mol %的二氧化碳的合成气。
所述低二氧化碳合成气优选由制备合成气的非催化部分氧化法生产。部分氧化催化剂在水存在下，通常引起某些水煤气转化。其结果，一氧化碳转化为二氧化碳。另外的优势在于非催化部分氧化法不需要向工艺中加入大量的水。例如非催化部分氧化法。产生大量二氧化碳的方法包括，例如蒸汽甲烷重整。因此，不太优选使用来自蒸汽甲烷重整法的合成气。本发明的方法包括某些实施方式，其中提供来自EO的二氧化碳和/或使其与合成气生产方法的流出物混合，以及随后至少部分流出物，任选在水煤气转化步骤中处理后，用于含氧化合物的合成方法。使用一部分合成气流(其剩余部分用作费-托法的进料)的另外优势在于，合成气流中的二氧化碳可以主要导向含氧化合物合成法而不是费-托法(在费-托法中二氧化碳被看成不希望有的惰性气体)方向进行。含氢进料含有本发明方法的步骤(a)产生的氢。该氢是作为联产品得到的，且不会在为主要反应产物乙烯所需之上再增加额外的二氧化碳。 其他合适的含氢进料是包括本发明方法的步骤(b)产生的氢的进料。所述氢是作为联产品得到的，且不会在为主要反应产物乙烯所需之上再增加额外的二氧化碳。如上所述，优选同时使用二氧化碳和一氧化碳合成含氧化合物，然而，还优选将来自EO的二氧化碳与富含氢的含氢进料联合,因此优选合成气至少与氢联合(例如由本发明方法的步骤(a)得到的氢)以形成含氢进料。例如主要含摩尔比例为1.6的氢和一氧化碳的合成气，可以与氢联合(例如由本发明方法的步骤(a)得到的氢)以形成含氢进料，所述含氢进料可以与至少部分来自EO的二氧化碳混合。优选地，将足量的来自EO的二氧化碳加到合成气中，以提供基于混合物中氢、一氧化碳和二氧化碳的摩尔总数的二氧化碳浓度为 0. l-25mol %，优选为 3-15mol %，更优选为 4-1OmoI %。如上所述，优选地，使用含少量二氧化碳或不含二氧化碳的合成气。所述来自EO的二氧化碳包含少量惰性气体或不含惰性气体，如Ar、N2或CH4。当使用含少量二氧化碳或不含二氧化碳的合成气时，可以加入更多来自EO的二氧化碳，并将较少惰性气体引入含氧化合物合成区中。因此产生了较少的废二氧化碳，否则需要回收或捕获并储存该废二氧化碳。在本方法的步骤(a)中，产生烯烃(包括乙烯)，通常所述烯烃与任何其他化合物一起作为含烯烃(包括乙烯)的裂化区流出物离开裂化区。优选地，在提供给MEG区之前，所述乙烯与裂化区流出物的剩余物(例如氢和丙烯)分离。所述乙烯可以利用本领域中任何合适的方法分离。例如可参考US2005/0038304。在本方法的步骤(b)中，也产生烯烃(包括乙烯)，其通常作为部分OTO区的流出物离开OTO区。至于步骤(a)中产生的乙烯，优选地，向EO区提供任何乙烯之前，与OTO区流出物的剩余物分离。已经发现有利的是，将至少部分裂化区流出物与OTO区流出物在分离乙烯之前合并形成结合的流出物。通过使乙烯从结合的流出物中，而不是从分离的流出物中分离，可以有效利用本方法的后端设备。通过使裂化区流出物和OTO区流出物结合，得到进一步的优势。在本方法的步骤(a)中，产生大量的氢。然而,在本方法的步骤(b)中，也产生一些氢。因此，所述OTO区流出物也可以含少量的氢，通常是OTO区流出物中总烃含量的0. 05-lwt%。然而，OTO区流出物中的氢量相对较少，从OTO区流出物的剩余物中分离氢并不值得。通过使至少部分裂化区流出物和至少部分OTO区流出物结合成为结合的流出物，并随后从结合的流出物中分离氢，不仅可以回收裂化区流出物中的部分或全部氢,还可以回收OTO区流出物中的至少部分氢。所述氢可以利用本领域已知的任何合适的方法(例如低温蒸馏、变压吸附)分离，由此优先吸收含氢气流中的氢，而没有吸收杂质，或通过氢渗透膜吸收。由结合的流出物中得到的氢可适合用于形成至少部分含氢进料，与来自EO的二氧化碳一起提供给含氧化合物合成区。通过使裂化区和OTO区的流出物结合，也回收OTO区流出物中的氢。由此，加到提供给含氧化合物合成区以合成含氧化合物的油田二氧化碳和合成气中的可利用氢量增加。因此，更多油田二氧化碳可以提供给含氧化合物合成区，并因此更多的二氧化碳以甲烷、乙烯和其他产物的形式被捕捉。通过使至少部分裂化区流出物和至少部分OTO区流出物结合形成结合的流出物，步骤(a)和步骤(b)中得到的至少部分烯烃也在一个流中结合。
从步骤(a)的裂化区得到的裂化区流出物主要包含乙烯，但也可以包含裂化区流出物中乙烯总重的最高达2wt%的丙烯。该丙烯的量不可经济地回收，然而，通过使由步骤(a)的裂化区得到的烯烃和由步骤(b)的OTO区得到的烯烃结合，S卩，使至少部分裂化区流出物和至少部分OTO区流出物结合形成结合的流出物，得到的结合的流出物包含结合的流出物中总烃含量的10-40%的丙烯。结合的流出物中高丙烯含量是由OTO区流出物中高丙烯含量引起的。OTO方法产生混合烯烃，其包含OTO区流出物中总烃含量的5-80wt%的乙烯和10-80wt%的丙烯。通过使裂化区和OTO区流出物结合，还可以经济地回收裂化区流出物中的丙烯。任选在处理去除杂质之后，所述丙烯可以用作聚丙烯生产方法的原料。聚丙烯生产方法是本领域中熟知的。除烯烃和氢外，所述OTO方法还产生少量烷烃，特别是乙烷、丙烷和丁烷。通过向裂化区提供任何存在于OTO区流出物中的乙烷，可以获得集成方法的进一步协同效果。所述乙烷然后可在裂化区裂化为乙烯和氢，从而提供额外的乙烯和氢。所述氢随后可用于合成含氧化合物。本发明方法产生的部分乙烯可用作除了合成EO的多种其他方法的原料，包括生
产苯乙烯单体。目前还发现，可以将这些产物的生产整合入本发明的方法以得到进一步的协同效果。通过使步骤(a)、步骤(b)或优选步骤(a)和(b)中产生的至少部分乙烯与苯转化为乙苯，以及使至少部分乙苯转化为苯乙烯单体和至少氢，可以实现进一步的集成。上文提到的每个转化步骤都是本领域熟知的。可用任何合适的方法。通常，通过在酸催化剂存在下使乙烯与苯反应生成乙苯。例如，参考Kniel等人，Ethylene, Keystoneto the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc, New York, 1980,特别是 24 至 25页3. 4. I节。通过在合适的催化剂存在下使乙苯催化脱氢产生苯乙烯，合适的催化剂的实例包括但不限于氧化铁(III)基的脱氢催化剂。通过使本发明的方法与苯乙烯单体的生产集成，如上所述，除生产所需产物外还生产更多的氢。优选地，使该氢与其他反应产物分离，随后作为部分含氢进料提供含氧化合物合成区以制备进料到本方法的步骤(b)的至少部分含氧化合物。通过向合成含氧化合物提供由乙烯经乙苯转化为苯乙烯得到的额外的氢，可以向含氧化合物合成区提供更多来自EO的二氧化碳，由此进一步减少二氧化碳对于生产环氧乙烧的不利后果。此外，可以减少合成含氧化合物所需的合成气的量。通常利用基本上纯的氧或至少富含氧的空气由烃类的部分氧化生产合成气。纯氧的生产是高耗能的，因此合成需求的减少也减少了对氧的需求，从而降低能耗和减少二氧化碳产生。而且，由于需要较小的氧生产单元，也可以减少投资。产生的苯乙烯单体可以用于生产聚苯乙烯。来自其他来源而不是环氧乙烯合成方法的二氧化碳也可以提供给含氧化合物合成区，特别在来自EO的二氧化碳量不足以满足含氧化合物合成的全部二氧化碳需求的情况下。如上文提到的，例如一些额外的二氧化碳可以包含在作为部分含氢进料提供给含氧 化合物合成的合成气中。二氧化碳的其他合适来源可以包括-包含由地下天然气或油藏中得到的二氧化碳的来源。所述二氧化碳也被称为油田二氧化碳。某些地下天然气或油藏包含由油层提取的气体的总含量最高达70mol%的二氧化碳基本浓度。通过利用该二氧化碳合成含氧化合物以及随后合成烯烃，捕获该二氧化碳，从而减少了二氧化碳对于开发地下天然气或油藏的不利后果。-包含由含二氧化碳的烟道气流得到的二氧化碳的来源，特别是，由本发明的集成方法得到的或任选地由氧净化单元或合成气生产方法得到的烟道气。乙烯氧化为环氧乙烷需要大量纯净氧。优选地，首先使烟道气浓缩以增加二氧化碳浓度。-包含由乙烷裂化炉的氧化脱焦得到的烟道气的来源，通常使用于步骤(a)中生产烯烃的乙烷裂化炉之一。在利用纯氧或在二氧化碳而非空气中稀释的纯氧进行裂化炉的氧化脱焦的情形，可以产生基本上纯的二氧化碳流，其特别适合用于合成含氧化合物。尽管首先需要生产纯氧，但不需要为了捕获二氧化碳而后处理烟道气。而且，在催化剂再生工艺中，可以用类似提供合适的含二氧化碳流的方式进行OTO催化剂的脱焦。在一个实施方式中，本发明包括i)提供包含甲烷和乙烷的进料；ii)使所述进料至少分离为含甲烷的进料和含乙烷的进料；iii)向制备合成气的工艺提供至少部分含甲烷的进料以获得合成气；以及iv)向裂化区提供至少部分乙烷并向含氧化合物合成区提供至少部分合成气。优选地，通过使二氧化碳与氢至少转化为甲醇和/或二甲醚，在含氧化合物合成区合成含氧化合物。在这种情况下，本发明允许由含甲烷和乙烷的进料(例如天然气或伴生气)联产环氧乙烷、丙烯以及任选乙烯。通过使至少部分环氧乙烷与至少水转化为MEG，也可以联产MEG。此处参考的伴生气为与油类生产联产的Cl至C5烃类。本发明的第二种方法提供与上述第一种方法相同的优点，并且可有利地与生产MEG的方法或生产苯乙烯单体的方法(如上述第一种方法)结合。在本发明中，在裂化条件下，含乙烷进料在裂化区裂化以生成至少烯烃和氢。此外，形成少量丙烯。也可形成其他副产物，如丁烯、丁二烯、乙炔、丙炔和苯。所述裂化方法在升高的温度下，优选为650-1000°C，更优选为750-950°C下进行。通常，所述裂化是在水(蒸汽)作为稀释剂存在下进行的。通常基于向裂化区提供的乙烷的总摩尔数获得40-75mOl%的乙烷转化。优选地，使未裂化的乙烷再循环回到裂化区。乙烷裂化方法为本领域技术人员熟知的并不需要进一步解释。例如，参考Kniel等人，Ethylene, Keystoneto the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc, New York, 1980,特别是 6 章和 7
.iV.早。在本发明中，含氧化合物原料在含氧化合物-至-烯烃法中转化，其中在含氧化合物转化条件下，在OTO区含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂接触，获得含低级烯烃的转化流出物。在OTO区，至少部分进料转化为含一种或多种烯烃的产物，优选地含低级烯烃，特别是乙烯和/或丙烯。
可以用于本方法步骤b)的含氧化合物原料的含氧化合物的实例包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇；酮类，如丙酮和甲乙酮；醛类，如甲醛、乙醛和丙醛；醚类，如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氢呋喃和二噁烷；环氧化物，如环氧乙烷和环氧丙烷；以及酸类，如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。其他实例为碳酸二烷酯，如碳酸二甲酯，或羧酸的烷基酯，如甲酸甲酯。这些实例中，优选醇类和醚类。优选的含氧化合物的实例包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇；以及二烷基醚，如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。环状醚，如四氢呋喃和二噁烷也适合。用于本发明方法的含氧化合物优选为至少包括氧结合的烷基的含氧化合物。所述烷基优选是C1-C4烷基，即包含I至4个碳原子，更优选包含I至2个碳原子且最优选为一个碳原子的烷基。所述含氧化合物可包含一个或多个所述氧结合的C1-C4烷基。优选地，所述含氧化合物包含一个或两个氧结合的C1-C4烷基。更优选地，使用具有至少一个Cl或C2烷基的含氧化合物，更优选为至少一个Cl
烷基的含氧化合物。优选地，所述含氧化合物选自烷醇类和二烷基醚类，包括二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇和异丙醇及其混合物。最优选地，所述含氧化合物为甲醇或二甲醚或其混合物。优选地，所述含氧化合物原料包含总烃的至少50wt%的含氧化合物，特别是甲醇和/或二甲醚,更优选至少80wt %,最优选至少90wt %。所述含氧化合物原料可以由使甲醇至少部分转化为二甲醚的预反应器获得。在该方法中，可以通过蒸馏去除水，因此在含氧化合物-转化为-烯烃的过程中，较少出现水，这有利于工艺设计并降低催化剂暴露于水热条件的严重性。所述含氧化合物原料可以包含适量的稀释剂，如水或蒸汽。如上所述，用于使含氧化合物(例如甲醇或二甲醚)转化为含烯烃产物的各种OTO方法都是已知的。上述方法之一记载于WO-A 2006/020083中，其通过引用结合于此，特别在
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段中。由合成气生产含氧化合物及其转化为低级烯烃的集成方法记载于US2007/0203380A1 和 US2007/0155999A1 中。记载于WO A 2006/020083中的催化剂适用于使本发明步骤(b)中的含氧化合物原料转化。所述催化剂优选包含分子筛催化剂成分。适合的分子筛为硅磷酸铝(sAPo)jnSAP0-17, -18、-34、-35、-44，还有 SAP0-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56。或者，含氧化合物原料的转化可以通过利用铝硅酸盐催化剂完成，特别是沸石。合适的催化剂包括那些含ZSM组的沸石的催化剂，特别是MFI型，如ZSM-5，MTT型，如ZSM-23，TON型，如ZSM-22，MEL型，如ZSM-11，FER型。其他合适的沸石为，例如STF型的沸石，如SSZ-35，SFF型，如SSZ-44和EU-2型，如ZSM-48。当向含氧化合物转化区联合进料烯烃与含氧化合物时，为了增加乙烯和丙烯的产量，优选铝硅酸盐催化剂。含氧化合物转化的反应条件包括那些在WO-A 2006/020083中提到的条件。因此，200-1000°C 的反应温度(优选 25O-75Ot:)，以及 0. IkPa(Imbar)-5MPa(5Obar)的压力(优选IOOkPa(Ibar)-L 5MPa(15bar))的压力为适合的反应条件。现将说明用于本发明步骤(b)的特别优选的OTO方法。该方法提供含氧化合物进料和再循环联合进料到乙烯和丙烯的极高转化。在这方面还可以参考W02007/135052、W02009/065848、W02009/065875、W02009/065870、W02009/065855、W02009/065877，在上述这些方法中，使用了包含具有一维10元环孔道的铝硅酸盐或沸石的催化剂，以及烯烃联合进料和/或再循环进料。在该方法中，所述含氧化合物转化催化剂包含一种或多种具有一维10元环孔道的沸石，所述孔道不与其他孔道交叉，优选该催化剂中总沸石的至少50% wt为所述沸石。优选的实例为MTT和/或TON型的沸石。在特别优选的实施方式中，除了一种或多种具有10元环孔道的一维沸石(如MTT和/或TON型的沸石)之外，所述催化剂还包含多维沸石，具体为MFI型的沸石，更具体为ZSM-5或MEL型的沸石，如沸石ZSM-II。上述其他沸石(分子筛)对于OTO方法的过程中和水热条件下催化剂的稳定性具有有益效果。具有多维孔道的第二种分子筛在至少两个方向具有交叉孔道。因此，例如，孔道结构在第一方向由基本平行的孔道形成，并在第二方向上由基本平行的孔道形成，其中孔道在第一和第二方向交叉。还可以与其他孔道类型交叉。优选地，在至少一个方向上的孔道为10元环孔道。优选的MFI型沸石的硅-铝比SAR至少为60，优选至少80，更优选至少100，甚至更优选至少150。含氧化合物转化催化剂包含含氧化合物转化催化剂中总分子筛的至少的具有多维孔道的第二分子筛，优选至少5wt %，更优选至少Swt %，而且可包括含少于35wt %的其他分子筛，在某些实施方式中少于20wt%,或少于18wt%,如少于15wt%。尤其当含氧化合物转化在含MTT或TON型铝硅酸盐的催化剂上进行时，在将含氧化合物进料引入该区时，将含烯烃的联合进料与含氧化合物进料(如富含二甲醚或富含甲醇的进料)一起，向OTO区加入是有利的。已经发现，当甲醇和/或二甲醚与催化剂接触中存在烯烃时，促进含氧化合物(特别是甲醇和DME)向乙烯和丙烯的催化转化。因此，适合地，将烯烃的联合进料与含氧化合物原料一起加入到该反应区中。在具体实施方式
中，在正常操作过程中，通过使来自OTO转化流出物的C3+或C4+烯烃馏分再循环流形成至少70wt %烯烃的联合进料，优选至少90wt %，更优选至少99wt%，最优选烯烃的联合进料通过所述再循环流在正常的操作过程中形成。在一个实施 方式中，所述烯烃的联合进料可以包含至少5(^1:%的C4烯烃,和至少总计为7(^1:%的C4烃物质。还可包含丙烯。所述OTO转化流出物可包含流出物中总烃的10wt%或更少，优选5wt %或更少，更优选Iwt %或更少的C6-C8芳烃。特别地，烯烃联合进料和再循环蒸汽的至少一种可包含烯烃联合进料中总烃的少于20Wt%，优选少于IOwt^的C5烯烃。
为了最大化乙烯和丙烯的产量，需要最大化C4烯烃的再循环。在一个独立的过程中(即未与裂化装置集成)，来自OTO流出物的C4馏分的最大再循环会受到限制。其某些部分，如l-5wt%的部分，需要作为排出物去除，否则将在OTO反应条件下基本上无法转化的饱和C4馏分(丁烷)累积。在优选的方法中，当OTO转化在大于450°C的温度(优选在460°C或更高温度，更优选在480°C或更高温度，特别在500°C或更高温度，更特别在550°C或更高温度，或570°C或更高温度)进行时，获得最佳的轻烯烃收率。所述温度通常低于700°C，或低于650°C。压力通常在0. 5-15bar之间，特别在l_5bar之间。 在具体实施方式
中，含氧化合物转化催化剂包含含氧化合物转化催化剂中总分子筛的多于50wt% (优选至少65wt% )的具有10元环孔道的一维分子筛。在一个实施方式中，氢型分子筛用于含氧化合物转化催化剂，例如，HZSM-22、HZSM-23、和HZSM-48、HZSM-5。优选地，所用分子筛总量的至少50% w/w(更优选至少90%w/w，还更优选至少95% w/w,以及最优选100% )为氢型。在有机阳离子存在下制备分子筛时，可以通过在惰性气体或氧化气氛中加热活化所述分子筛以去除有机阳离子，例如，在超过500°C的温度下加热I小时或更长。通常得到钠型或钾型的所述沸石。然后可通过与铵盐的离子交换过程接着进行其他热处理得到氢型，例如在惰性气体或氧化气氛中在超过500°C的温度下热处理I小时或更长。离子交换后得到的分子筛也称为铵型。所述分子筛本身可使用或用于如下制剂中如在与所谓粘合剂材料和/或填充剂材料，以及任选地还与活性基质组分的混合物或组合中。其他组分也可以出现在所述制剂中。如果一种或多种分子筛以其本身使用(特别是当没有使用粘合剂、填充剂或活性基质材料时)，所述分子筛本身被称为含氧化合物转化催化剂。在制剂中，分子筛与混合物的其他组分(如粘合剂和/或填充剂材料)结合称为含氧化合物转化催化剂。由于在工业环境下，催化剂经常经历剧烈的操作，使催化剂易于破碎成为粉状材料，因此需要提供具有良好机械或压碎强度的催化剂。催化剂的破碎会引起工艺中的问题。因此，优选地，所述分子筛结合在粘合剂材料中。制剂中合适材料的实例包括活性的和非活性的材料，以及合成的或天然出现的沸石，还有无机材料如粘土、二氧化硅、氧化铝、硅-铝氧化物、二氧化钛、氧化锆和铝硅酸盐。对于本目的，优选低酸性的非活性材料(如二氧化硅)，由于其可以防止不需要的副反应，所述副反应可以在使用更多酸性材料(如氧化铝或硅-铝氧化物)的情况下发生。通常含氧化合物转化催化剂在本方法的过程中失活。可以采用常规的催化剂再生技术。用于本发明方法的催化剂颗粒可以具有本领域技术人员已知的任何适于上述目的形状，可以是喷雾干燥的催化剂颗粒状、球状、片状、环状、挤出物状。挤出的催化剂可以应用于各种形状，如柱状和三叶状。如果需要，使用过的含氧化合物转化催化剂可以再生并在本发明的方法中再循环。优选允许用于流化床或提升管反应器系统中的喷雾干燥的颗粒。通常通过喷雾干燥得到球形颗粒。优选地，平均粒径在1-200 u m,优选50-100 y m的范围内。上述步骤(b)的优选实施方式,优选在包含流化床或移动床(例如快速流化床或提升管反应器系统)的OTO区进行，尽管通常对于OTO方法，特别是对于MTP方法，也可以使用固定床反应器或管式反应器。可以采用串联反应器系统。在一个实施方式中，所述OTO区包括多个连续反应部分。含氧化合物可以加到至少两个连续反应部分中。当使用多个反应区时，烯烃的联合进料有利地加入到通过第一反应区的富含二甲醚的进料部分中。提供给OTO转化区的含氧化合物原料中的含氧化合物与烯烃联合进料中的烯烃的优选摩尔比取决于所用的具体含氧化合物和其中的活性氧结合的烷基的数量。优选地，总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比为20 : I至I : 10，更优选地为18 I至I : 5以及还更优选地为15 I至I : 3。稀释剂也可与含氧化合物和/或联合进料 (如果存在的话)混合进料到OTO区，或单独提供给OTO区。尽管也可用其他惰性稀释剂，但是优选的稀释剂为蒸汽。在一个实施方式中，含氧化合物与稀释剂的摩尔比为10 : I至I : 10，优选为4 : I至I : 2，最优选为3 I至I : 1，如1.5 1，特别是当含氧化合物为甲醇而稀释剂为水(蒸汽)时。乙烯向环氧乙烷的转化可以通过至少产生环氧乙烷和二氧化碳的任何乙烯氧化方法进行。在EO区，至少一部分乙烯被部分氧化形成环氧乙烷。优选地，乙烯的氧化发生在EO区，乙烯和含氧进料提供到该区。优选地，所述含氧进料为富含氧的空气，或更优选为纯氧。乙烯的氧化可以在存在于第一部分的催化剂上进行，优选银基催化剂。例如，参考Kniel 等人，Ethylene, Keystone to the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc,New York，1980，特别是20页。二氧化碳作为乙烯氧化为环氧乙烷的副产物而形成。不希望受任何理论的束缚，二氧化碳的产生被认为是源于乙烯和结合了氧原子的催化剂的反应。其结果提供给EO区的乙烯总量的14-20mol%转化为二氧化碳。环氧乙烷向MEG的转化可以利用任何使用环氧乙烷的MEG生产方法进行。通常，用水将环氧乙烷水解为MEG。任选地，所述环氧乙烷与二氧化碳首先转化为碳酸亚乙酯，其随后水解为MEG和二氧化碳。水作为含水进料(优选纯净水或蒸汽)提供给MEG区。MEG产物作为含MEG的流出物由MEG区得到。用于环氧乙烷和MEG生产的合适方法记载于例如US2008139853、US2009234144、US2004225138、US20044224841 和 US2008182999 中，其通过引用结合于此，然而，用于生产环氧乙烷并将环氧乙烷转化为MEG的任何合适的方法都可用。本发明的生产烯烃的第一工艺的步骤(a)的含乙烷进料可以为任何含乙烷的进料。此处参考送入新鲜进料的含乙烷进料，所述新鲜进料供给到所述方法中，进入裂化区之前，含乙烷的进料可以与一种或多种来自本方法的裂化区、OTO区或者其他任何来源的再循环工艺蒸汽结合。除了乙烷之外，所述含乙烷进料还可包含更高级的烷烃，如丙烷和丁烷。优选地，含乙烷的进料包含含乙烷的进料的摩尔总数的50-100mol%的乙烷，更优选80-99mol% 的乙烷。优选地，从天然气或伴生气中得到含乙烷进料。向本发明的生产烯烃的第一工艺步骤(b)提供的含氧化合物原料可以为任何含有含氧化合物的原料。所述含氧化合物原料至少包含甲醇和/或DME，所述甲醇和/或DME是通过向含氧化合物合成区提供来自裂化装置的氢和含一氧化碳和/或二氧化碳的进料以及将氢与一氧化碳和/或二氧化碳转化为甲醇和/或二甲醚得到的。所述含氧化合物原料还可含有含氧化合物，例如其他醇类、其他醚类、醛类、酮类和酯类。优选地，所述含氧化合物原料包含水作为稀释剂。所述含氧化合物原料还可包含不同于水和含氧化合物的化合物。在一个实施方式中，所述含氧化合物作为合成气的反应产物而得到。例如，合成气可以由化石燃料产生，例如由天然气或石油产生，或者由煤的气化产生。例如，适于该目的的方法在 Industrial Organic Chemistry,Klaus Weissermehl and Hans-Jiirgen Arpe,第3版，Wiley，1997，13_28页中作了论述。这本书在28-30页还记载了由合成气生产甲醇。在另一个实施方式中，由生物材料得到含氧化合物，例如通过发酵。例如通过记载于DE-A-10043644中的方法。优选地，通过使甲烷转化为合成气并向含氧化合物合成区提供合成气得到至少部分含氧化合物进料以合成含氧化合物。所述甲烷优选由天然气或伴生气得到，更优选为相 同的天然气或伴生气，用于裂化装置的轻质烷烃进料由所述天然气或伴生气得到。可以直接由一个或多个含氧化合物合成区提供所述含氧化合物原料，然而，也可由中央含氧化合物储存设备提供该原料。任选与含氧化合物原料一起向OTO区提供的烯烃的联合进料可含有一种烯烃或烯烃的混合物。除了烯烃之外，所述烯烃的联合进料可含有其他烃类化合物，例如烷烃化合物、烷基芳烃化合物、芳烃化合物或其混合物。优选地，所述烯烃的联合进料包含大于50wt%,更优选大于60wt%,还更优选大于70wt%的烯烃懼分,所述烯烃懼分由烯烃组成。所述烯烃的联合进料可基本由烯烃组成。烯烃的联合进料中的任何非烯烃化合物优选为烷烃化合物。如果烯烃的联合进料包含任何非烯烃的烃类，这些烃类优选为烷烃化合物。优选地，所述烷烃化合物以
0-50wt %,更优选0_40wt %,还更优选0_30wt %的量存在。烯烃被认为是含有双键连结的至少两个碳原子的有机化合物。可以使用各种烯烃。所述烯烃可以为具有一个双键的单烯烃，或具有两个或多个双键的多烯烃。优选地存在于烯烃的联合进料中的烯烃为单烯烃。所述烯烃可以为直链的、支链的或环状的烯烃。优选地，存在于烯烃的联合进料中的烯烃为直链的或支链的烯烃。优选的烯烃具有2至12个，优选3至10个，更优选4至8个碳原子。烯烃的联合进料中可含有的合适的烯烃实例包括乙烯、丙烯、丁烯(I-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯(2-甲基-I-丙烯)的一种或多种)、戊烯(I-戊烯、2-戊烯、2-甲基-I- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、3-甲基-I- 丁烯和/或环戊烯的一种或多种)、己烯(I-己稀、2_己稀、3_己稀、2_甲基-I-戍稀、2_甲基_2_戍稀、3_甲基-I-戍稀、3_甲基_2_戍稀、4_甲基-I-戍稀、4_甲基-2-戍稀、2, 3_ 二甲基-I- 丁稀、2, 3_ 二甲基_2 丁稀、3, 3_ 二甲基-I- 丁烯、甲基环戊烯和/或环己烯中的一种或多种)、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。对于烯烃的联合进料中具体烯烃的优选取决于本方法的目的。在一个优选的实施方式中，所述烯烃的联合进料优选包含具有4个或更多碳原子的烯烃(即C4+烯烃)，如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更优选地，烯烃的联合进料的烯烃馏分包含至少5(^1:%的丁烯和/或戍烯,更优选地,至少50wt%的丁烯，以及最优选地,至少90wt%的丁烯。所述丁烯可以为I-丁烯、2-丁烯或异丁烯。最方便地，所述丁烯为上述丁烯的混合物。优选地，使甲烷转化为合成气并向含氧化合物合成区提供所述合成气得到了至少部分含氧化合物进料以合成含氧化合物。所述甲烷优选由天然气或伴生气获得，更优选由相同的天然气或 伴生气获得，由该天然气或伴生气得到含乙烷的进料。用于使乙烯转化为乙苯的苯可以为任何可用的苯。所述苯可以为本发明方法步骤(a)中产生的苯。如US 6677496公开的，乙烷裂化方法通常产生最高达总乙烷进料的
0.6wt%的苯。然而，所述苯还可由任何其他来源获得。优选地，所述苯由更高级的烃类产生，如丙烷和丁烷，更优选地是由天然气或伴生气中作为浓缩物或LPG得到的丙烷或丁烷，甚至更优选相同的天然气或伴生气，由该天然气或伴生气得到含乙烷的进料。用于生产本发明烯烃的第二种方法的进料可以为任何含甲烷和乙烷的进料。优选地，含甲烷和乙烷的进料为天然气或伴生气。优选地，含甲烷和乙烷的进料包含总进料的l_20mol%的乙烷。在另一方面，本发明提供用于生产环氧乙烷的集成系统，所述系统包括a)蒸汽裂化系统，其具有一个或多个含乙烷原料和蒸汽的进口，以及含烯烃(至少包括乙烯)和氢的裂化装置流出物的出口；b)含氧化合物-至-烯烃的转化系统，其具有一个或多个用于接收含氧化合物原料的进口，并包括在含氧化合物转化条件下使含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂接触的反应区，以及含烯烃(至少包括乙烯)的含氧化合物-至-烯烃的流出物的出口 ；c)加工系统，设置为接收至少部分裂化装置流出物和至少部分含氧化合物-至-烯烃流出物以得到结合的流出物，所述加工区包括分离系统、乙烯的出口和氢的出
n ；d)乙烯氧化系统，具有至少乙烯的进口和氧的进口，以及环氧乙烷的出口和二氧化碳的出口，并包括用于使乙烯氧化为环氧乙烷和二氧化碳的乙烯氧化区；e)含氧化合物合成系统，其具有一个或多个含氢进料的进口和二氧化碳的进口，以及含氧化合物原料的出口 ；以及从乙烯氧化系统的二氧化碳出口向含氧化合物合成系统的二氧化碳入口提供二氧化碳的装置和从加工区的氢出口向含氧化合物合成系统的含氢进料入口提供氢的装置。任选地，所述来自EO的二氧化碳与含氢进料在进入含氧化合物合成系统之前混合。在该情况下，含氢进料的进口和含氧化合物合成系统的二氧化碳进口可以是相同的进口。优选地，所述乙烯氧化系统与环氧乙烷水解系统一起形成较大的MEG合成系统的一部分。在该情况下，乙烯氧化系统的二氧化碳出口可以是MEG合成系统的二氧化碳出口。所述环氧乙烧水解系统优选地包括环氧乙烧的进口，水的进口和MEG的出口，进一步包括用于使环氧乙烷水解为MEG的环氧乙烷水解区。在更进一步的方面，本发明提供由乙烷裂化为乙烯以生产含氧化合物进料的方法得到的氢的用途，所述含氧化合物进料用于含氧化合物-至-烯烃的方法。图I是根据本发明生产环氧乙烷的集成体系的一个实施方式的示意图。在图I的系统中，含乙烷的进料和蒸汽经过管道I和3分别提供给蒸汽裂化系统5，所述蒸汽裂化系统5包括用于使乙烷蒸汽裂化为乙烯的裂化区。经过管道7从蒸汽裂化系统5回收裂化区流出物。在图I中，含一氧化碳和/或二氧化碳的进料(例如合成气)，经过管道9也提供给含氧化合物合成系统11，所述含氧化合物合成系统11包括用于由氢、二氧化碳和一氧化碳合成含氧化合物的含氧化合物合成区。经过管道13从含氧化合物合成系统11回收含氧化合物原料。所述含氧化合物原料提供给含氧化合物-至-烯烃的转化系统15，所述转化系统15包括使含氧化合物转化为低级烯烃(例如乙烯和丙烯)的OTO区。任选地，烯烃的联合进料(未显示)与含氧化合物原料一起提供给含氧化合物-至-烯烃转化系统15。经过管道17从含氧化合物-至-烯烃转化系统13回收OTO区流出物。所述裂化区流出物和OTO区流出物在管道19中结合为结合的流出物并提供给加工区21。加工区21至少包括分离系统以便从结合的流出物中分离乙烯。此外，氢从结合的流出物中分离并经过管道23提供给含氧化合物合成系统11。任选地，所述氢还可以在进入含氧化合物合成系统11之前，在管道9中与合成气结合。从加工区21单独回收所述乙烯并经过管道25提供给乙烯氧化系统27，所述乙烯氧化系统27包括用于使乙烯氧化为环氧乙烷的氧化区。氧经过管道29提供给乙烯氧化系统27。经过管道31从乙烯氧化系统27、回收环氧乙烷，并提供给环氧乙烷水解系统33，所述环氧乙烷水解系统33包括环氧乙烷水解为MEG的环氧乙烧水解区。水经过管道35提供给环氧乙烧水解系统33。乙烯氧化系统27和环氧乙烷水解系统33包括在MEG合成系统37中。经过管道39从MEG合成系统37中回收含MEG的流出物，以及经过管道41回收二氧化碳。所述二氧化碳经过管道41提供给管道9并与合成气混合。以下通过非限制性的精心设计的实施例对本发明进行说明。实施例I 在该实施例中，通过模型计算的方式，将实施本发明的多个选项与对比例进行了比较。作为实施例la-g的基础，采用了集成的OTO/乙烷裂化方法的模型。在表I中，提供了进料输入和计算的产物的综述。利用模拟裂化工艺的基于Spyro的模型与模拟OTO转化的专有模型结合，进行了计算。该模型的关键输入如下裂化:蒸汽与乙烧的比为0. 35wt%。USC线圈用于Spyro计算。在线圈输出I. 77bar绝对压力下，在65%乙烷转化和0. 24秒停留时间的情况下计算。OTO 转化:MeOH 5012吨/天与1384吨/天再循环的和过热的蒸汽以及1775吨/天再循环的C4流一起提供给OTO反应器中。所述模型在小规模实验中进行校准，以确定用于单程OTO转化的产品分布。其中，提供给OTO反应器的所有组分已经蒸发并加热，使得反应器内的温度控制在550-600°C。反应器内的压力为2bar绝对压力。在重量时空速度(WHSV)为4-lOtT1的条件下，OTO催化剂在反应介质中流化，由此WHSV定义为每小时相对于催化剂重量的进料流的总重量。使用了以下催化剂组成和制备32wt^^^ZSM-23SAR 46、8被％的ZSM-5SAR 280、36wt%的高岭土、24被％的氧化硅溶胶，以及喷雾干燥颗粒的铵型煅烧后，*H3P04浸溃引入了 1.5Wt%的P。所述催化剂在550°C再次煅烧。所述蒸汽和C4再循环流不包含在产物组成表中。部分得到的乙烯转化为MEG。乙烯氧化为环氧乙烷假设具有80%选择性，即80%的乙烯转化为环氧乙烷而20%转化为二氧化碳。为了便于计算，环氧乙烷的选择性假设为100%。由于相同的原因，乙烯和环氧乙烷的转化假设为100%。
利用至少部分来自EO的二氧化碳或在该特别的实例中利用来自MEG区的二氧化碳，即来自MEG的二氧化碳，合成提供给OTO方法的甲醇(约5000吨/天，见表I)。通过使由一个或多个合成气生产方法得到的合成气和任选来自裂化装置的氢结合，制备所述含氢进料。通过Aspen模型计算甲醇的收率。为了在合成气再循环中保持约40wt %的惰性气体浓度，调整了来自再循环的排出流的量。来自裂化装置的氢和来自MEG的二氧化碳的合成都被看作99. 9%以上纯。还可以用由结合的流出物得到的氢代替来自裂化装置的氢。这样将具有如下效果需要从外部提供更少的氢，因此为生产甲醇需要提供更少的合成气。天然气组成为天然气流中总摩尔数的94. 3mol %的CH4、0. 6mol %的C2H6、
4.6mol % 的 N2、0. 4mol % 的 CO2 和 0. Imol 的 Ar。所用的合成气为 -来自天然气的非催化部分氧化(Shell气化方法)的合成气。所述SGP合成气包含其总摩尔数的61. 2mol%的氢、34. Omol %的一氧化碳、2. Imol %的二氧化碳和2. 5mol%的惰性气体(N2、Ar和CH4)。-来自天然气的自热重整法(ATR)的合成气。所述ATR合成气包含其总摩尔数的65. 5mol %的氢、26. 7mol %的一氧化碳、6. 4mol %的二氧化碳和I. 7mol %的惰性气体(N2、Ar 和 CH4)。-来自蒸汽甲烷重整(SMR)和SGP合成气的合成气混合物。所述混合物包含其总摩尔数的65. 811101%的氢、25. 6mol %一氧化碳、4. 411101%的二氧化碳和3. 811101%的惰性气体(N2、Ar 和 CH4)。表2a提供了向MEG合成提供的进料(即乙烯、氧和水)的概况。表2b提供了向甲醇合成提供的进料(即来自MEG的二氧化碳和含氢进料)的概况。表2c提供了向甲醇合成提供的进料组成的概况。表3提供了生产合成气所需的原料(即天然气、氧和水)的概况。表4显示了基于废二氧化碳的甲醇产量。实验Ia:(非本发明)提供给OTO方法的甲醇进料是由SGP和SMR合成气的混合物合成的。生产足够的甲醇需要2949吨/天的天然气。实验Ib:(非本发明)提供给OTO方法的甲醇进料是由部分来自裂化装置的氢和SGP合成气的混合物合成的。生产足够的甲醇需要2722吨/天的天然气。此外，由于由乙烷裂化装置得到的氢稀释了 SGP合成气，与实验Ia显示的水平比较，提供给甲醇合成的进料中惰性气体(N2、Ar和CH4)的浓度降低了。实验Ic:约581吨/天的乙烯，以及氧和水分别提供给MEG区，并转化为MEG和二氧化碳。提供给OTO方法的甲醇进料是由来自MEG的二氧化碳、来自裂化装置的氢和SGP合成气的混合物合成的。通过加入来自MEG生产单元的纯净二氧化碳，二氧化碳含量增加到提供给甲醇合成的总进料的3. 3m0l%。基于实验Ia和Ib中生产甲醇所需的天然气，用于生产甲醇的天然气消耗量分别下降了 12wt%和5wt%。此外，基于废二氧化碳(即来自MEG的二氧化碳，即不是作为制备合成气的部分方法产生的，需要被回收或者被捕获并储存)生产了 255吨/天的甲醇。其结果，减少了二氧化碳对所述方法的不利后果。再次，惰性气体(N2、Ar和CH4)的浓度进一步降低。实验Id:约2520吨/天的乙烯，以及氧和水分别提供给MEG区，并转化为MEG和二氧化碳。提供给OTO方法的甲醇进料是由来自MEG的二氧化碳、来自裂化装置的氢和SGP合成气的混合物合成的，并且加入额外的氢(例如来自第二或其他乙烷裂化单元，或苯乙烯生产单元)。通过加入来自MEG生产单元的纯净二氧化碳，二氧化碳的含量增加到提供给甲醇合成总进料的7. 9m0l%。用于生产甲醇的天然气消耗量分别比实验Ia和Ib中生产甲醇所需的天然气量下降了 27wt%和21wt%。此外，基于废二氧化碳(来自MEG的二氧化碳)生产了 1062吨/天的甲醇。 再次，惰性气体(N2、Ar和CH4)的浓度进一步降低。实验Ie:(非本发明)提供给OTO方法的甲醇进料是由部分来自裂化装置的氢和ATR合成气的混合物合成的。生产足够的甲醇需要2933吨/天的天然气。实验If 约633吨/天的乙烯，以及氧和水分别提供给MEG区，并转化为MEG和二氧化碳。提供给OTO方法的甲醇进料是由来自MEG的二氧化碳、来自裂化装置的氢和ATR合成气的混合物合成的。通过加入来自MEG生产单元的纯净二氧化碳，二氧化碳的含量增加到提供给甲醇合成总进料的7. lmol%。生产甲醇所需的天然气消耗量比基于实验Ia和Ie中用于生产甲醇所需的天然气分别下降了 6wt%和5wt%。此外，基于废二氧化碳(即来自MEG的二氧化碳)生产了 273吨/天的甲醇。其结果，减少了二氧化碳对所述方法的不利后果。再次，惰性气体(N2、Ar和CH4)的浓度进一步降低。实验Ig 约1010吨/天的乙烯，以及氧和水分别提供给MEG区，并转化为MEG和二氧化碳。提供给OTO方法的甲醇进料是由来自MEG的二氧化碳、来自裂化装置的氢和ATR合成气的混合物合成的。通过加入来自MEG生产单元的纯净二氧化碳，二氧化碳的含量增加到提供给甲醇合成的总进料的7. 9m0l%。生产甲醇所需的天然气消耗量，比实验Ia和Ie中用于生产甲醇的所需的天然气分别下降了 9Wt^^P8.9wt%。此外，基于废二氧化碳，生产了 443吨/天的甲醇。其结果，减少了二氧化碳对所述方法的不利后果。再次，惰性气体(N2、Ar和CH4)的浓度进一步降低。表I
OTO乙烷裂化装置~ 集成的OTO/乙烷裂化装置~
103kg/ 天 103kg/ 天103kg/ 天
权利要求
1.一种生产环氧乙烧的方法，其包括 a.裂化条件下，在裂化区使含乙烷进料裂化以获得烯烃和氢，所述烯烃至少包括乙烯； b.使含氧化合物原料在含氧化合物-至-烯烃的区转化以获得烯烃，所述烯烃至少包括乙烯； c.向乙烯氧化区提供至少部分步骤(a)和/或(b)得到的乙烯和含氧进料，并使乙烯氧化以至少获得环氧乙烷和二氧化碳；其中通过向含氧化合物合成区提供步骤(C)得到的二氧化碳和含氢进料并合成含氧化合物，以获得至少部分含氧化合物原料，所述含氢进料包含步骤(a)得到的氢。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，在步骤(a)中得到了包含乙烯和氢的裂化区流出物以及在步骤(b)中得到了包含烯烃和氢的OTO区流出物，并且通过使至少部分裂化区流出物与至少部分OTO区流出物结合，并从结合的流出物分离氢得到了含氢进料中的至少部分氢。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其包括使至少部分所得环氧乙烷与水转化为单乙二醇。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，步骤a)和/或b)中所得烯烃进一步包含丙烯。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述含氢进料还包含一氧化碳。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其包括以2.O至3. O、优选2. O至2. 2的摩尔t匕，向含氧化合物合成区提供二氧化碳、氢以及优选的一氧化碳。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，基于所述二氧化碳、氢以及优选的一氧化碳的总摩尔数，二氧化碳的浓度为O. l-25mol %，优选3-10mol %，更优选4_8mol %。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其包括使在步骤a)与b)中所得的至少部分烯烃结合在一股流中。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述含氢进料包含合成气。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述二氧化碳是作为含二氧化碳的流得到的，其还包含氯，以及在向含氧化合物合成区提供含二氧化碳的流之前处理含二氧化碳的流以去除氯。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，步骤a)和/或b)所得烯烃包括乙烯，且所述方法包括 -使至少部分乙烯与苯转化以得到苯乙烯单体和氢；且 -向含氧化合物合成区提供包含于含氢进料中的至少部分氢。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其包括 i)提供含甲烧和乙烧的进料； )使所述进料至少分离为含甲烷的进料和含乙烷的进料； iii)向制备合成气的工艺提供至少部分含甲烷的进料以获得合成气；以及 iv)向裂化区提供至少部分乙烷并向含氧化合物合成区提供至少部分合成气。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含甲烷和乙烷的进料为天然气或伴生气。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述含甲烷和乙烷的进料包含总进料的l-20mol%的乙烷。
15.一种用于生产环氧乙烷的集成系统，所述系统包括 a)蒸汽裂化系统，其具有一个或多个用于含乙烷的原料和蒸汽的进口，以及用于包含烯烃和氢的裂化装置流出物的出口，所述烯烃至少包括乙烯； b)含氧化合物-至-烯烃的转化系统，其具有一个或多个用于接收含氧化合物原料的进口，并包括在含氧化合物转化条件下用于使含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂接触的反应区，和用于含氧化合物-至-烯烃的含烯烃流出物的出口，所述烯烃至少包括乙烯； c)加工系统，其设置用于接收至少部分裂化装置流出物和至少部分含氧化合物-至-烯烃的流出物以得到结合的流出物，所述加工区包括分离系统、乙烯的出口和氢的出口 ； d)乙烯氧化系统,其至少具有乙烯的进口和氧的进口，以及环氧乙烷的出口和二氧化碳的出口，并包括用于使乙烯氧化为环氧乙烷和二氧化碳的乙烯氧化区； e)含氧化合物合成系统，其具有一个或多个含氢进料的进口和二氧化碳的进口，以及含氧化合物原料的出口 ；以及从乙烯氧化系统的二氧化碳出口向含氧化合物合成系统的二氧化碳进口提供二氧化碳的装置和从加工区的氢的出口向含氧化合物合成系统的含氢进料的入口提供氢的装置。
全文摘要
本发明提供一种生产环氧乙烷的方法，其包括a.裂化条件下，在裂化区裂化含乙烷的进料以获得烯烃和氢，所述烯烃至少包括乙烯；b.在含氧化合物-至-烯烃的区使含氧化合物原料转化以获得烯烃，所述烯烃至少包括乙烯；c.向乙烯氧化区提供步骤(a)和/或(b)中得到的至少部分乙烯和含氧进料，并使乙烯氧化以至少获得环氧乙烷和二氧化碳；其中通过向含氧化合物合成区提供步骤(c)得到的二氧化碳和含氢进料并合成含氧化合物以获得至少部分含氧化合物原料，所述含氢进料包含步骤(a)得到的氢。另一方面，本发明提供一种生产环氧乙烷的集成系统。
文档编号C07D301/08GK102666513SQ201080058433
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月8日 优先权日2009年11月10日
发明者H·亨利, J·范维斯特恩南, L·A·丘特尔 申请人:国际壳牌研究有限公司