专利名称：通过具有增强的反应和闪蒸的羰基化进行的乙酸生产的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及乙酸制备以及特别是一种具有中压预闪蒸/后反应容器的甲醇羰基化系统，其中所述容器用于在低压闪蒸器中闪蒸以前除去甲基碘和消耗乙酸甲酯。低压吸收器消除了提纯组的轻馏分塔的瓶颈。
背景技术：
在目前使用的合成乙酸的方法中，商业上最常用的一种是甲醇与一氧化碳的催化羰基化。实践这一技术的优选方法包括在以下专利中的用铑或铱催化的所谓“低水”方法1991年3月19日颁发的美国专利No. 5，001，259 ； 1991年6月25日颁发的美国专利 No. 5, 026, 908 ；和1992年9月1日颁发的美国专利No. 5，144,068 ；以及1992年7月1日公布的欧洲专利No. EP 0161 874 B2。在实践低水羰基化方法中涉及的特征可包括除由于系统中的碘化氢而存在的碘化物离子外，提高浓度的无机碘化物阴离子，以及催化有效量的铑和至少有限浓度的水保持在反应介质中。此碘化物离子可以为简单盐，在大多数情况下碘化锂是优选的。在此将美国专利No. 5，001，259,5, 026, 908,5, 144，068和欧洲专利No. EP 0 161 874 B2引入作为参考。一般而言，甲醇羰基化生产线包括反应段、提纯段、轻馏分回收和催化剂储存系统。在反应段中，使甲醇和一氧化碳在反应器中与铑或铱催化剂在均勻搅拌的液相反应介质中接触以制备乙酸。将甲醇由甲醇缓冲罐泵送到反应器中。此方法是高效的，具有通常大于99%的甲醇至乙酸的转化率。反应段还通常包括与反应器相连并闪蒸提取料流以从反应段中取出粗产物的闪蒸容器。将粗产物供入提纯段中，提纯段通常包括轻馏分或汽提塔、 干燥塔、辅助提纯和任选精制塔。在本方法中，产生各种不可冷凝的含有轻馏分，特别是甲基碘，一氧化碳和乙酸甲酯的排气料流并供入轻馏分回收段中。将这些排气料流用溶剂洗涤以除去轻馏分，轻馏分返回系统中或废弃。尽管本领域中的进展，催化剂减活和排气损失，尤其是一氧化碳损失在甲醇羰基化系统中保持持久低效。所以也总是需要降低与排气洗涤和产物提纯有关的资金和操作费用。在传统甲醇羰基化装置中，包括高压和低压吸收器，其中乙酸用作洗涤器溶剂。随后必须将乙酸溶剂通常在另一提纯塔中汽提出轻馏分使得酸不会浪费。这种塔是昂贵的， 因为它们必须由高耐腐蚀性材料如锆合金等制成。此外，从酸中汽提轻馏分需要蒸汽且导致操作费用。已提出甲醇用作与甲醇羰基化方法有关的洗涤器溶剂。关于这点，参见美国专利No. 5，416，237，Aubigne 等人，标题“Process for the Production of Acetic Acid”。 应当注意‘237要求保护来自闪蒸罐顶部蒸气的不可冷凝物可用冷却甲醇逆流洗涤。将甲醇洗涤器溶剂残留料流加入纯甲醇中，然后用作反应器的进料。参见第9栏第30-42行。中国专利申请No. 200410016120. 7公开了一种通过用甲醇和乙酸洗涤而从乙酸/乙酸酐的制备中回收排出气体中的轻质组分的方法。另一体系见标题为‘Trocess of 200ktpa Methanol Low Press Oxo Synthesis AA” 的工业出版物(SWRDICI 2006)(中国)(以下称为SWRDICI)。在此研究出版物中，显示一种包含高压吸收器以及低压吸收器的排出气体处理系统。据描述此系统的两个吸收器均使用甲醇作为洗涤液体操作。欧洲专利No. EP 0 759 419建议通过将甲醇注入反应器排气料流中并在任选含有非均相催化剂的二级反应器中催化制备更多产物而降低排气损失。通常认为催化剂减活和损失是由于如闪蒸器中见到的羰基化系统中的一氧化碳贫化或低压环境。当催化剂溶液中一氧化碳水平降低时，铑愈加采取沉淀的三碘化铑的形式。本领域中已提出各种改进以解决常规方法的这一方面，可能最成功的是在低水条件下使用碘化锂以增强催化剂稳定性和反应速率。下面讨论提出的其它改进。美国专利5，770，768，Denis等人，公开了羰基化系统，其中将由闪蒸器再循环的催化剂溶液在返回反应器中以前用另外的一氧化碳处理以提高催化剂稳定性。中国专利No. ZL92108M4. 4以及SWRDICI (以上指出的)提出一种高压“转化”反应器。SWRDICI演示的转化反应器与高压排气洗涤器相连并报道在闪蒸以前使反应进行至更大程度。根据本发明，提供一种具有分级反应和预闪蒸除去轻馏分以提高生产能力和操作效率的改进羰基化系统。发明概述根据本发明，提供一种制备乙酸的方法，其包括(a)使甲醇或其反应性衍生物与一氧化碳在反应容器中在均相VIII族金属催化剂和甲基碘促进剂的存在下催化反应，其中反应容器含有包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘和均相催化剂的液体反应混合物，反应容器在反应器压力下操作；(b)将反应混合物从反应容器中取出并将取出的反应混合物连同另外的一氧化碳供入在反应容器压力以下的降低压力下操作的预闪蒸器/后反应容器中； (c)在预闪蒸器中排出轻馏分并同时在预闪蒸器/后反应容器中消耗乙酸甲酯。控制预闪蒸器/后反应容器中的反应条件、停留时间和组成使得与反应混合物相比，预闪蒸器/后反应容器中的预闪蒸混合物富含乙酸且贫含甲基碘和乙酸甲酯。(d)从预闪蒸器/后反应容器中取出富含乙酸的混合物，将其供入闪蒸容器中；从那里(e)将粗乙酸料流从反应混合物中闪蒸出。闪蒸容器在预闪蒸器/后反应容器的压力以下的压力下操作。本方法还包括 (f)使来自闪蒸容器的残余物再循环至反应容器中；和(g)提纯粗产物流。本发明系统的优点包括提高的生产能力、消除轻馏分塔的瓶颈和任选提高一氧化碳效率以及增强催化剂稳定性。预闪蒸器/后反应容器合适地在比反应容器的压力低至少5或lOpsi，优选比反应容器的压力低至少15psi的压力下操作。在一些实施方案中，预闪蒸器/后反应容器在比反应容器的压力低至少20psi、25psi或30psi的压力下操作。优选在预闪蒸器/后反应容器中补充喷入一氧化碳以消耗乙酸甲酯。本发明的其它详情和优点将由以下讨论变得清晰。附图简述下面参考附图详细描述本发明，其中类似的数字表示类似的部件。在图中
图1为阐述根据本发明用于制备乙酸的羰基化系统的示意图。发明详述下面参考大量仅用于示例和阐述的实施方案详细描述本发明。所附权利要求中所述本发明的精神和范围内的具体实施方案的改进容易为本领域技术人员所了解。除非下面特别地定义，如本文所用术语以其一般含义给出。除非另外指出，百分数％和类似术语指重量％。“碘化盐稳定剂/助促进剂”和类似术语指产生和保持提高的碘化物阴离子含量的组分，即在可归于碘氢酸的水平之上。碘化盐稳定剂/助促进剂可以为简单盐或如本文进一步讨论在反应混合物中产生并保持碘化物阴离子的任何化合物或组分。“轻馏分”指沸点低于乙酸的组分。因此，就本发明而言，甲基碘、乙酸甲酯和溶解的一氧化碳为“轻馏分”。“低压”和类似术语指低于本文讨论的羰基化反应器中保持的压力的压力。“降低的”压力通常比参考压力低至少5psi，优选比参考压力低至少IOpsi或20psi。“低压”吸收器指在基本上低于反应器压力，优选比羰基化反应器中保持的压力低大于25psi的压力下操作的吸收器。当涉及乙酸甲酯由于其在预闪蒸器/后反应容器中以特别水平消耗而降低时，降低百分数相对于反应器中反应混合物中乙酸甲酯的量。因此，预闪蒸器/后反应器中乙酸甲酯的25%降低指在预闪蒸器/后反应器的出口料流中与反应容器中保持的水平相比低 25%的水平。因此，当乙酸甲酯的水平在反应容器中为4重量％且乙酸甲酯在预闪蒸器/后反应容器中消耗至3%的水平时，实现25%的降低。本发明的一些优选方面中，乙酸甲酯消耗至在离开预闪蒸器/后反应器的反应混合物中小于1. 5重量％或小于1重量％的水平。 在其它情况下，离开预闪蒸器/后反应器的料流中乙酸甲酯的浓度可以为小于0. 5重量％ 或小于0. 25重量％。在常规羰基化反应器中，将包含氢气、二氧化碳和一氧化碳的排出气体由反应器供入在类似于反应器的压力下操作的高压吸收器中以回收反应物和/或产物。将乙酸与催化剂溶液在闪蒸器中分离。将伴随粗乙酸产物的甲基碘和乙酸甲酯在轻馏分塔中除去并用吸收器冷凝或洗涤除去排出气体。在本发明方法中，可将来自主反应器的排出气体直接供入预闪蒸器/后反应容器中，由此保存一氧化碳反应物，同时降低或排除关于高压吸收器的需要。供入反应混合物中的另外的一氧化碳稳定催化剂并与乙酸甲酯反应以提高系统的乙酸生产能力。预闪蒸器/后反应容器在主反应器与随后闪蒸器的操作压力之间的中间压力下操作，由此保持大多数产物乙酸在溶液中，同时闪蒸出甲基碘和乙酸甲酯。可将从预闪蒸器 /后反应容器闪蒸出的甲基碘和乙酸甲酯供入冷凝器中或可直接送至低压吸收器中，由此降低随后轻馏分塔的负荷。吸收器的操作通常比冷凝单元的操作更昂贵。因此，使关于吸收的需要最小化导致操作费用降低。通常将反应液体从反应器中取出并在分级或多步方法中使用预闪蒸器/后反应容器以及如下文所述传统闪蒸容器闪蒸。将来自闪蒸器的粗蒸气工艺料流送至提纯段中， 所述提纯段通常至少包含如本领域已知的轻馏分塔和脱水塔。本发明通过参考图1进一步理解，图1为阐述根据本发明一个实施方案的典型羰基化方法和设备的示意图。图1显示根据本发明构造的羰基化设备10。设备10通常包含羰基化反应器12、 预闪蒸器/后反应容器14、闪蒸器16以及另外的提纯如轻馏分汽提塔18等，如本领域技术人员应当理解的。在操作中，将甲醇和一氧化碳分别通过管线20、22供入反应容器12中以在反应器 12中所含的催化反应介质中反应。羰基化反应在包含反应溶剂(通常乙酸)、甲醇和/或其反应性衍生物、可溶性铑催化剂、甲基碘、乙酸甲酯和至少有限浓度的水的均相催化反应体系中进行。甲醇和一氧化碳效率通常分别大于约98%和90%，如由Smith等人的美国专利No. 5，001，259 ；5, 026, 908和5，144，068所理解，在此将其公开内容引入作为参考。从反应器12中，将一部分反应介质经由管线M向前通过减压阀2 供入预闪蒸器/后反应器14中。还经由管线沈将一氧化碳通过来自反应容器12的排气供入如所示的预闪蒸器14中。优选的CO来源为来自通过减压阀^a的排气26，因为这降低对将另外新鲜一氧化碳供入预闪蒸器/后反应器14中的需要，其可例如经由如朝向图下部所示的管线观进行。注意将一氧化碳在容器14底部和管线34以上的分离高度H喷入到容器14中以防止一氧化碳(或降低其量)行进到管线34中。高度H可以为至少0.25米或更多，优选至少0.5米，或至少1米。在预闪蒸器/后反应器14中，将反应介质保持在中压下，同时使CO与反应混合物相互作用并消耗乙酸甲酯。在优选实施方案中，控制加入容器14中的一氧化碳的量和反应条件使得反应混合物中的乙酸甲酯在进一步处理以前基本上消耗。预闪蒸器/后反应器14 在30处具有排气口以将包含不可冷凝物以及甲基碘和任选一些乙酸甲酯的气体从系统中取出至如图所示低压洗涤系统32中。在供入低压吸收系统32中以前，排气料流30中的压力通过使料流通过在30a处所示的减压阀而降低。因此将反应混合物在闪蒸以前改性和预调节。特别是，将一部分甲基碘和任选一部分乙酸甲酯从反应混合物中除去并在在低压下闪蒸以前供入低压排气洗涤系统中。这样，关于粗产物的提纯要求会降低，如由以下讨论所理解。在预闪蒸器/后反应容器14中反应以后，将现在贫含轻馏分的调节的反应混合物经由管线34向前通过减压阀3 供入闪蒸器16中。在闪蒸器16中压力相对于预闪蒸器14降低，预闪蒸器14又相对于反应器12 降低。在闪蒸器16中，将粗乙酸从反应混合物中闪蒸出并作为在36处所示顶部产物排出并供入如本领域已知的轻馏分塔18中。从闪蒸器16中，也如本领域已知的，催化剂经由管线38、40再循环至反应器12中。经由管线36供入轻馏分塔18中的粗产物具有与常规羰基化系统相比低得多的甲基碘和乙酸甲酯含量，因为乙酸甲酯已在预闪蒸器/后反应容器14中被消耗且甲基碘和任选乙酸甲酯已被预闪蒸至如图所示的低压排气洗涤系统32中。从轻馏分塔18中，将产物向前供入提纯料流42中，其中将大多数甲基碘和乙酸甲酯从产物中除去。将料流42向前供入脱水塔中以从产物流中除去水并随后在储存和运输以前任选处理以除去其它杂质如重馏分、有机碘化物。来自塔18的残余物经由管线38a再循环至管线38和40，并最后至反应器12中。来自塔18的顶部物料冷凝并经由44排到接收器46中并可如本领域所知再循环。将不可冷凝物，即在48处供入低压排气洗涤系统中，所述系统可使用如50处所示甲醇和/ 或乙酸和/或乙酸甲酯。就这点而言，提供吸收塔52。当甲醇用作低压洗涤器中的洗涤流体时，可将废洗涤流体如图所示经由管线50a直接供入反应器12中。优选在另外处理以前通过吸收剂流体将大于90%或95%甲基碘从排出气体中除去。通常将洗涤器流体在用于塔中以前冷却至约5至约25°C的温度，条件是当乙酸用作洗涤器溶剂时，将溶剂的温度保持在17°C或更多以防止冻结。不可冷凝物，包括来自塔52的一氧化碳，经由管线M排出并可通过如本领域所知变压吸附或真空变压吸附进一步提纯。就这点而言，Peng的美国专利No. 5，529，970，和 Sircar等人的美国专利No. 6，322，612中提供了这些方法的描述，在此将其公开内容引入作为参考。高压吸收器在图1所示实施方案中是不需要的，节省资金和操作费用。在另一实施方案中，可使高压吸收器的使用最小化，降低操作费用。由前文应当理解所得闪蒸粗产物流36中较低的甲基碘和乙酸甲酯含量消除了轻馏分塔的瓶颈。因为预闪蒸器/后反应器14中的一氧化碳消耗，可实现高气体喷入速率而不损失一氧化碳。羰基化系统10任选仅使用两个主提纯塔并优选如义站⑶等人的美国专利 No. 6，657，078，标题“Low Energy Carbonylation Process” 中更详细描述操作，在此将其公开内容引入作为参考。取决于系统，通常根据需要使用另外的塔。与本发明有关使用的VIII族催化剂金属可以为铑和/或铱催化剂。催化剂的选择对本发明的操作而言不是关键的。如果选择铑基催化剂，则铑金属催化剂可以以任何合适形式加入使得铑在作为包含Wh(CO)2I2]-阴离子的平衡混合物的催化剂溶液中，如本领域所熟知的。当铑溶液在反应器的富含一氧化碳的环境中时，通常保持铑的溶解度，因为铑 /羰基碘化物阴离子种通常可溶于水和乙酸中。然而，当转移至如通常闪蒸器、轻馏分塔等中存在的贫含一氧化碳的环境中时，铑/催化剂组合物的稳定性降低，因为可得到更少的一氧化碳。例如显著量的铑沉淀物如MiI3在常规体系中损失；关于在反应器下游夹带的铑的形式的详情未能充分理解。如本领域技术人员应当理解，碘化盐稳定剂/助促进剂帮助减轻在所谓“低水”条件下在闪蒸器中的沉淀。铑催化剂可以以Ippm至溶解度范围，优选 10-2000重量ppm铑的浓度存在。与本发明有关使用的碘化盐稳定剂/助促进剂可以为碱金属或碱土金属的可溶性盐或季铵盐或播盐的形式。在某些实施方案中，催化剂稳定剂/助促进剂为碘化锂、乙酸锂或其混合物。碘化盐可作为盐的混合物，例如碘化锂和碘化钠和/或碘化钾的混合物加入。参见如上涉及的Smith等人的美国专利Nos. ‘259 ； ‘908 ；和‘068。作为选择， 碘化盐稳定剂/助促进剂可作为由于在反应系统的操作条件下而就地产生碘化物阴离子的盐前体加入。用作前体的宽范围的非碘化盐包括碱金属乙酸盐和羧酸盐，其与甲基碘和/或HI反应以产生相应的碘化盐稳定剂。合适的碘化盐同样可由非离子前体如氧化膦、砷、膦、胺、氨基酸、硫化物、亚砜或如果需要的话一种或多种任何合适的有机配体就地产生。通常使氧化膦、膦、胺、氨基酸或其它含氮或含磷化合物和合适的有机配体在升高的温度下在甲基碘的存在下经受季铵化以得到在反应混合物中保持提高的碘化物阴离子浓度的盐。因此，碘化盐稳定剂/助促进剂受它们保持高碘化物阴离子水平的能力，而不是它们加入系统中的形式限定。引入碘化盐助促进剂的一种方法是通过将合适的结构部分作为与加入混合物中的铑相关的阳离子或配体(通常单齿或二齿配体)引入铑催化剂体系或配合物中。在羰基化条件下在甲基碘的存在下，这些配合物分解和/或季铵化以提供提高的碘化物阴离子水平。就这点而言，以下中国参考文献特别有意义中国出版物 CN1345631 ；申请号00124639. 9 ；中国出版物No. CNl 105603 ；申请号94100505. 4 ；和中国出版物No. CN1349855 ；申请号00130033. 4。提供碘化盐助促进剂的合适铑催化剂配合物包括
具有以下结构的配合物
权利要求
1.一种制备乙酸的方法，其包括(a)使甲醇或其反应性衍生物与一氧化碳在反应容器中在均相VIII族金属催化剂和甲基碘促进剂的存在下催化反应，其中所述反应容器含有包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘和所述均相催化剂的液体反应混合物，所述反应容器在反应器压力下操作；(b)将反应混合物从反应容器中取出并将取出的反应混合物连同另外的一氧化碳供入在反应容器压力以下的降低压力下操作的预闪蒸器/后反应容器中；(c)在预闪蒸器中排出轻馏分并同时在预闪蒸器/后反应容器中消耗乙酸甲酯以产生与反应混合物相比富含乙酸且贫含甲基碘和乙酸甲酯的预闪蒸混合物；(d)将预闪蒸反应混合物从预闪蒸器/后反应容器中取出并将预闪蒸混合物供入闪蒸容器中；(e)将粗乙酸料流在基本上在预闪蒸器/后反应容器压力以下的压力下操作的闪蒸容器中从混合物中闪蒸出；(f)使来自闪蒸容器的后闪蒸残余物再循环至反应容器中；和(g)提纯粗产物流。
2.根据权利要求1的方法，其中所述预闪蒸器/后反应容器在比反应容器的压力低至少5psi的压力下操作。
3.根据权利要求1的方法，其中所述预闪蒸器/后反应容器在比反应容器的压力低至少IOpsi的压力下操作。
4.根据权利要求1的方法，其中所述预闪蒸器/后反应容器在比反应容器的压力低至少15psi的压力下操作。
5.根据权利要求1的方法，其中所述预闪蒸器/后反应容器在比反应容器的压力低至少20psi的压力下操作。
6.根据权利要求1的方法，其中所述预闪蒸器/后反应容器在比反应容器的压力低至少25psi的压力下操作。
7.根据权利要求1的方法，其中所述预闪蒸器/后反应容器在比反应容器的压力低至少30psi的压力下操作。
8.根据权利要求1的羰基化方法，其中所述VIII族金属催化剂为均相铑催化剂并以反应混合物的约300-约5，000重量ppm的浓度存在于反应混合物中。
9.根据权利要求8的羰基化方法，其中反应容器中所述反应混合物中水的量保持在反应混合物的0.1-10重量％的水平且所述反应混合物进一步包含碘化盐稳定剂/助促进剂。
10.根据权利要求9的羰基化方法，其中反应容器中所述反应混合物中水的量保持在反应混合物的0. 5-8重量％的水平且所述反应混合物进一步包含碘化盐稳定剂/助促进剂。
11.根据权利要求9的羰基化方法，其中反应容器中所述反应混合物中水的量保持在反应混合物的0. 5-5重量％的水平且所述反应混合物进一步包含碘化盐稳定剂/助促进剂。
12.根据权利要求9的羰基化方法，其中反应容器中所述反应混合物中水的量保持在反应混合物的0. 5-3重量％的水平且所述反应混合物进一步包含碘化盐稳定剂/助促进剂。
13.根据权利要求9的羰基化方法，其中所述碘化盐稳定剂/助促进剂以产生并保持反应容器中反应混合物的约2-约20重量％的碘化物阴离子浓度的量存在。
14.根据权利要求9的羰基化方法，其中所述碘化盐稳定剂/助促进剂以产生并保持反应容器中反应混合物的约5-约17. 5重量％的碘化物阴离子浓度的量存在。
15.根据权利要求9的羰基化方法，其中所述碘化盐稳定剂/助促进剂为碘化盐的混合物。
16.根据权利要求9的羰基化方法，其中将所述碘化盐稳定剂/助促进剂以非离子形式供入反应混合物中。
17.根据权利要求1的羰基化方法，其中所述VIII族金属催化剂为均相铱催化剂。
18.根据权利要求17的羰基化方法，其中在反应容器中，反应混合物中水的量保持在反应混合物的3-8重量％的水平。
19.根据权利要求17的羰基化方法，其中在反应容器中，反应混合物中甲基碘的量保持在反应混合物的2-8重量％的水平。
20.根据权利要求17的羰基化方法，其中在反应容器中，反应混合物中乙酸甲酯的量保持在反应混合物的10-20重量％的水平。
21.根据权利要求1的方法，其中将一氧化碳通过来自反应器的排气料流喷入到预闪蒸器/后反应容器中。
22.根据权利要求1的方法，其中将来自预闪蒸器/后反应容器的轻馏分排到低压洗涤器中。
23.根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物中的乙酸甲酯在预闪蒸器/后反应容器中消耗至比反应容器中反应混合物中的乙酸甲酯浓度低至少25%的水平。
24.根据权利要求1的羰基化方法，其中所述反应混合物中的乙酸甲酯在预闪蒸器/后反应容器中消耗至比反应容器中反应混合物中的乙酸甲酯浓度低至少50%的水平。
全文摘要
一种制备乙酸的方法，其包括(a)使甲醇或其反应性衍生物与一氧化碳在反应容器中在均相VIII族金属催化剂和甲基碘促进剂的存在下在包含乙酸、水、乙酸甲酯、甲基碘和均相催化剂的液体反应混合物中催化反应，其中反应容器在反应器压力下操作；(b)将反应混合物从反应容器中取出并将取出的反应混合物连同另外的一氧化碳供入在反应容器压力以下的压力下操作的预闪蒸器/后反应容器中；(c)在预闪蒸器中排出轻馏分并同时在预闪蒸器/后反应容器中消耗乙酸甲酯。控制预闪蒸器/后反应容器中的反应条件、停留时间和组成使得预闪蒸器/后反应容器中的预闪蒸混合物富含乙酸并贫含甲基碘和乙酸甲酯。(d)从预闪蒸器/后反应容器中取出富含乙酸的混合物并供入闪蒸容器中。
文档编号C07C51/44GK102471209SQ201080030167
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年7月7日
发明者M·O·斯凯茨 申请人:塞拉尼斯国际公司