专利名称：一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法
技术领域：
本发明涉及均苯四甲酸二酐的制备技术领域，尤其涉及一种均四甲苯固定床气相催化氧化所得气相反应产物中的均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法。
背景技术：
均苯四甲酸二酐(Pyormellitic dianhydride，PMDA)是一种重要的化工中间体材料，主要用作生产聚酰亚胺树脂及薄膜、聚咪唑等耐热树脂的单体、耐高温电气绝缘漆、 固体润滑剂、环氧树脂固化剂、涂料助剂等的原材料，用途广泛，其中以均苯四甲酸二酐为原料生产的工程塑料、塑料助剂等具有优异的电绝缘性能、耐高低温性能、较高的机械性能等，广泛应用于航空、电子、机电等高新技术产业。工业上生产PMDA的方法主要有液相催化氧化法和气相催化氧化法。由于气相氧化法工艺简单，对设备要求低，成本便宜，已经成为均苯四甲酸二酐的生产主流。目前普遍采用的为气相催化氧化法。气相催化氧化法是将气化后的均四甲苯与空气混合进入装有催化剂的氧化反应器中进行氧化反应，气相反应产物经换热冷却，从气相中凝华捕集均苯四甲酸二酐。气相催化氧化过程是一个复杂的多相催化过程。在催化氧化反应过程中，均四甲苯氧化生成均苯四甲酸二酐的同时，还发生一系列副反应，生成一些部分氧化和过度氧化的副产物，如偏苯三酸酐(Trimellitic anhydride, TMA)、邻苯二甲酸酐Phthalic anhydride, PA)、顺(式)丁烯二(酸)酐(Maleicanhydride，MAA)，二氧化碳和水等。副产物的存在不仅降低了 PMDA的纯度，而且使精制分离复杂化。近年来，随着PMDA应用领域的不断拓展，市场对PMDA的需求量及纯度的要求也不断提高。均四甲苯经气相催化氧化反应的气相产物通过氧化捕集工艺后获得的PMDA为粗品PMDA，不能够直接应用，必须通过一定的精制工艺制得精品PMDA才能够投入到下游产品的生产中。然而无论是升华精制法、热气流精制法或溶剂精制法，对粗品PMDA的纯度均有一定的要求。粗品PMDA的纯度越高，不但能够降低精制工艺的成本，同时还能够提高精品PMDA的产品质量。因此，对催化氧化的气相产物在捕集工序中将主副产物进行有效分离，提高粗品PMDA的捕集效率，获取纯度较高的主产品PMDA是至关重要的。US. Pat4036549介绍了一种将气相反应产物经换热冷却后，再通入几个串联的捕集器，直接从气相中凝华捕集粗品PMDA的方法；US. Pat4036549提出了一种将气相反应产物经换热冷却后，水解成均苯四甲酸(Pyromellitic acid,PMA)再脱水后，经过减压升华脱去其中的轻组分，得到纯度较高的PMDA成品。中国专利CN1393447A提出了一种中空箱式捕集装置捕集法，该法使用串联的中空捕集器，捕集器内部中空，捕集温度依靠自然冷却，气相产物中的PMDA在捕集器器壁上凝华结晶。该工艺对反应产物的捕集和分离效果较差，获得的PMDA纯度较低。中国专利 CN1388127A提出了采用串联的立式圆筒捕集装置的捕集方法，且在捕集器内部进行挂网 (如图1)，该方法捕集温度仍然靠自然冷却，反应产物气体进入1#捕集器后经过折流挡板由2#捕集器底部进入，随着气流上升遇到金属丝网，PMDA含量较高的气相产物首先在捕集器底部凝华结晶，而浓度相对较低的气相产物则逐步在捕集器上部结晶，在出料时凝结在金属网上的凝华产物落入捕集器底部，则会使捕集器底部PMDA含量较高的凝华产物与捕集器上部含量较低的凝华产物在捕集器底部混合，不利于获得纯度较高的粗品PMDA ；且在金属网上凝结有较多的粗酐时，对气流形成较大阻力，使气流容易走短路，更会使反应产物的捕集和分离效果较差；而且该捕集方式采用6个立式圆筒捕集器在地面上串联排列，占地面积较大；虽然在生产过程中对捕集设备进行了较多的改进，如在捕集器内部增加折流挡板、增加冷却盘管等，但总体效果不理想，因此，该类捕集装置捕集和分离效果不理想，不能捕集到纯度较高的粗品PMDA。国内还有一种捕集方法采用列管式捕集器，反应混合气体走捕集器的管程，冷却用空气走捕集器的壳程，几个捕集器相串联，反应产物气体由第一捕集器下部进入捕集器， 从第三捕集器上部排出，冷却用空气则与反应产物逆流换热后进入反应器进行氧化反应; 在每个捕集器底部采用垂直挂网，捕集效果明显提高，增加了反应产物气流的阻力，反应产物进入捕集器后凝华下来的结晶落入设备底部并被收集，然而管壁上的结晶产品需要人工专用的工具清理。当局部列管容易被产品结晶堵塞，出料非常困难，特别是部分列管堵塞后，传热不均勻，会使局部温度过高，产品易炭化，严重影响产品质量，而且在第三捕集器结晶产物中PMDA含量约70-80%，如需分离出其中的有用成分，则会大大增加生产成本，难以满足工艺生产的需要，如直接作为废弃物进行处理，则会造成有用资源的严重浪费，造成严重的环境污染。综上所述，开发一种新的PMDA捕集工艺，提高均四甲苯气相催化氧化气相产物中 PMDA的纯度势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，利用这种方法，在捕集装置中能实现经过固定床气相催化氧化工艺生产均苯四甲酸二酐所得气相反应产物中均苯四甲酸二酐和副产物有效的分离，提高了均苯四甲酸二酐的纯度。本发明的技术方案是一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，直接将均四甲苯经气相催化氧化的反应气相产物，经过两次换热后，进入捕集装置，利用空气与反应产物热量交换，反应气相产物走捕集装置的内部，冷却用的空气走捕集装置的夹套层，反应气相产物经过换热降温，分离出均苯四甲酸二酐和副产物，最终获得高纯度的均苯四甲酸二酐。在本发明一个较佳实施例中，所述的均四甲苯经气相催化氧化的反应产物的制备方法为均四甲苯气化后与空气混合，进入装有催化剂的固定床反应器中经过氧化反应，空速 5000-5500L/h · L，熔盐温度 380_385°C，负荷 60_70g/h · L，热点温度 435_445°C。在本发明一个较佳实施例中，所述的均四甲苯经气相催化氧化的反应气相产物为均苯四甲酸二酐和副产物，所述的副产物为偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺式丁烯二酸酐、 二氧化碳和水。在本发明一个较佳实施例中，所述的捕集装置入口温度为250°C，捕集装置内反应气相产物凝华过程的温度控制在165-175°C，反应气相产物在方箱式捕集装置中的停留时间为50s。
在本发明一个较佳实施例中，所述的捕集装置的捕集方式为卧式层叠捕集方式。在本发明一个较佳实施例中，所述的捕集装置内部的捕集单元采用立式挂网的方式，与反应产物流向垂直。在本发明一个较佳实施例中，所述的空气与反应产物热量交换为顺流换热的方式。在本发明一个较佳实施例中，所述的高纯度的均苯四甲酸二酐为纯度在98%及以上的均苯四甲酸二酐。在本发明一个较佳实施例中，所述的均苯四甲酸二酐大部分在第一捕集器及第二捕集器的前段凝华结晶下来，落入捕集器，所述的副产物在第二捕集器的后段及第三捕集器中凝华结晶下来，落入捕集器。本发明采用卧式捕集装置并且在捕集装置的捕集单元中挂上金属网，较高温度的气相氧化产物在通过金属网时温度逐渐降低，主副产物PMDA、TMA、PA、MAA均由不饱和状态向各自的饱和浓度过渡，而主副产物的凝华温度顺序为PMDA > TMA > PA > MAA。因此，当通过冷空气夹套控温的方法控制第一捕集器温度在165-175°C时，并保证停留时间充分，其中的主要组分PMDA首先结晶出来，在金属网上凝华形成无数个PMDA结晶中心，从而使气相产物中过饱和的PMDA快速结晶，并不断在结晶中心上生长，而其中含量较少的TMA，PA，MAA 由于其凝华温度相对较低，在该条件下不能凝华结晶，从而使PMDA与副产物得到有效的分离；当附着在金属网上的PMDA积累到一定量后，在外力振动或随着积累量的增加，晶体的重力大于其与金属网的结合力时，晶体从金属网上脱落，落入捕集器内，出料操作人员将金属网推到捕集器一侧或卷起对粗酐进行出料包装，从捕集器人孔处运出。反应产物在第一捕集器中凝华后，进入第二、三捕集器，反应产物温度逐渐降低， 达到副产物的凝华温度，其中的副产物逐渐凝华结晶出来，落入第二、三捕集器中，此时大部分均酐已在第一捕集器中结晶，在二、三捕集器中结晶的均酐较少。本发明在捕集单元内挂金属网后，捕集分离效果明显好转。通过控制捕集和分离条件，第一捕集器中PMDA的纯度可达98%以上，大大提高了第一捕集器中PMDA的收率；挂网前第三捕集器中均酐的含量为70-80%，而挂网后第三捕集器中均酐含量则降低到20-25%，实现了主副产物的有效分离，降低了生产成本，减少了有用资源的浪费。利用本发明的方法可连续、高效地直接捕集获得高纯度的均苯四甲酸二酐，实现经过固定床气相催化氧化工艺生产均苯四甲酸二酐所得气相反应产物中均苯四甲酸二酐和副产物有效的分离，该方法工艺过程简单，成本低廉，并可降低过程能耗，改善操作环境， 减少占地面积。
图1串联立式圆筒捕集装置的工作流程图；图2本发明均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法的工作流程图；图3本发明图2中第一捕集器第4单元挂网结构示意图。
具体实施例方式下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。在图1中，1#到6#分别代表空气间接冷却法所用到圆筒捕集器各捕集单元的编号。在图2中，序号I、II和III为第一捕集器、第二捕集器和第三捕集器，序号1到18表示捕集单元的编号，其中虚线表示冷却空气在空气夹套层走向，实线表示反应产物走向，空气排空，反应产物最终进入水洗塔。在图3中，第一捕集器第4单元挂网结构示意图，其中挂网为不锈钢金属网，以及其中网顶部与箱顶垂直，与气流方向垂直。各捕集单元开有小门，出料时将金属网推到靠近捕集单元内侧或将金属网卷起，方便操作人员出料，出料结束后再将金属丝网恢复原位挂好。实施例1 如图2、图3所示，气化的均四甲苯与空气混合，在装有催化剂的固定床反应器中经过氧化反应，空速5000-5500L/h · L，熔盐温度380-385°C，负荷60_70g/h · L，热点温度 435-445°C，生成以PMDA为主的混合气体，含有少量TMA、PA、MAA等副产物，经过两次换热后，控制反应产物温度在250°C。该方箱式捕集器由三层长方体叠加而成，分别为第一、第二、第三捕集器，总体积为500m3，每一捕集器再等分为6个捕集单元，每捕集单元内部为反应产物流动，夹套层为冷却用的空气，采用顺流换热的方式进行换热。经过换热后的空气直接从第三捕集器的夹套层排空，反应产物经过换热降温后大部分在第一、第二捕集器中凝华结晶下来，含有少量有机物的气体则继续经过水洗塔吸收后达标排放。捕集单元内部悬挂8层金属网，网眼大小为8*12mm左右，金属网之间的间距为 20cm。控制第一捕集器温度在165-175°C，随着反应产物路线的延长并与空气进行换热，捕集器内气相反应产物温度逐渐降低，其中的PMDA大部分在第一捕集器及第二捕集器的前段凝华结晶下来。PMDA先在第一捕集器悬挂的金属网上凝结形成许多新的结晶中心，促进反应产物中PMDA在结晶中心快速成长，凝华结晶附着在金属网上，待积累到一定量，在外力振动或随着积累量的增加，晶体的重力大于其与金属网的结合力时，晶体从金属网上脱落，落入捕集器内，随着反应产物逐渐后移，温度降低到PMDA的凝华温度以下达到副产物的凝华温度，其中的PMDA浓度已经较低，大部分TMA、PA、MAA等副产物在第二捕集器后段及第三捕集器中凝华结晶出来，落入捕集器中，由出料操作人员进入捕集器，将金属网推到捕集器一侧或卷起，对捕集产物进行收集并称重，后将金属网恢复原位挂好，使反应产物中 PMDA与副产物进行了有效分离，得到纯度较高的PMDA产品。出料操作人员对捕集器中每捕集单元的产物进行收集、称重、包装，并对每单元中产物搅拌均勻后取样分析其熔点状况。1-12单元捕集产物重量分别为J60kg，3%kg， 635kg，570kg, 850kg, 650kg, 500kg, 295kg，340kg, 210kg, 95kg，95kg ；每捕集单元捕集产物的熔点分另U为280"C, 281 °C, 281 °C, 279"C，280"C，280"C，279"C，279"C，280"C, 261 °C, 180°C，165°C;第三捕集器总量为380kg，PMDA含量为20%。第一捕集器及第二捕集器7、8、 9单元PMDA质量较好，纯度高，第二、三捕集器中PMDA含量较少。因此，采用方箱式捕集器并在捕集器内部气流垂直方向悬挂金属网，使结晶产物得到充分捕集，对PMDA与副产物的分离具有较好的效果。实施例2:均四甲苯经气化后与空气混合，在装有催化剂的固定床反应器中经过氧化反应， 空速 5000-5500L/h · L，熔盐温度 380_385°C，负荷 60_70g/h · L，热点温度 435_445°C，生成以均苯四甲酸二酐为主的混合气体，含有少量TMA、PA、MAA等副产物，经过两次与空气换热后，控制捕集器进口温度250°C。反应产物进入捕集装置，由夹套层中的常温空气顺流冷却，进入第一捕集器后，控制反应产物温度165-175°C，气相反应产物与悬挂的金属网接触，PMDA在金属网表面凝华结晶，形成许多新的结晶中心，促进反应产物中PMDA在结晶中心快速成长结晶出来，并附着在金属网表面，待积累到一定量，依靠结晶自身重量或金属网的振动，纯度较高的PMDA 凝华结晶落入到第一捕集器中，随着反应产物向第二、三捕集器移动，反应产物温度逐渐降低且其中的PMDA浓度越来越低，副产物逐步开始凝华结晶出来，落入到第二、三捕集器中， 因此反应产物中PMDA大部分在第一捕集器中结晶出来，其副产物在第二、三捕集器中结晶出来，反应产物在捕集器中得到充分捕集，且PMDA与副产物得到充分分离。出料操作人员对捕集器中每捕集单元的产物进行收集、称重、包装，并对每单元中产物搅拌均勻后取样分析其熔点状况。1-12单元捕集产物重量分别为250kg，37^g， 650kg，550kg, 825kg，675kg，475kg，325kg，350kg, 225kg，100kg, 100kg ；每捕集单元捕集产物的熔点分另U % :281 °C, 280 "C, 281 °C, 279 "C, 281 °C, 279 V，278 V，278 "C, 271 °C, 223 V， 176°C，165°C ；第三捕集器总量为375kg，PMDA含量为22%。第一捕集器及第二捕集器7、8 单元PMDA质量较好，纯度高，第二、三捕集器中PMDA含量较少。以上所述，仅为本发明的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
权利要求
1.一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，其特征在于直接将均四甲苯经气相催化氧化反应的气相产物，经过两次换热后，进入捕集装置，利用空气与反应产物热量交换，反应气相产物走捕集装置的内部，冷却用的空气走捕集装置的夹套层，反应气相产物经过换热降温，分离出均苯四甲酸二酐和副产物，最终获得高纯度的均苯四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，其特征在于所述的均四甲苯经气相催化氧化制备均苯四甲酸二酐为均四甲苯气化后与空气混合，进入装有催化剂的固定床反应器中经过氧化反应，空速5000-5500L/h · L，熔盐温度380-385°C，负荷 60-70g/h · L，热点温度 435-445°C。
3.根据权利要求2所述的一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，其特征在于所述的均四甲苯经气相催化氧化的反应气相产物为均苯四甲酸二酐和副产物，所述的副产物为偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺式丁烯二酸酐、二氧化碳和水。
4.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，其特征在于所述的捕集装置入口温度为250°C，捕集装置内反应气相产物凝华过程的温度控制在165-175°C， 反应气相产物在方箱式捕集装置中的停留时间为50s。
5.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，其特征在于所述的捕集装置的捕集方式为卧式层叠捕集方式。
6.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，其特征在于所述的捕集装置内部的捕集单元采用立式挂网的方式，与反应产物流向垂直。
7.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，其特征在于所述的空气与反应产物热量交换为顺流换热的方式。
8.根据权利要求1的所述的一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，其特征在于所述的高纯度的均苯四甲酸二酐为纯度在98%及以上的均苯四甲酸二酐。
9.根据权利要求1-8任何一条权利要求所述的一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法， 其特征在于所述的均苯四甲酸二酐大部分在第一捕集器及第二捕集器的前段凝华结晶下来，落入捕集器，所述的副产物在第二捕集器的后段及第三捕集器中凝华结晶下来，落入捕集器。
全文摘要
本发明公开了一种均苯四甲酸二酐的捕集提纯方法，直接将均四甲苯经气相催化氧化反应的气相产物，经过两次换热后，进入捕集装置，利用空气与反应产物热量交换，反应气相产物走捕集装置的内部，冷却用的空气走捕集装置的夹套层，反应气相产物经过换热降温，分离出均苯四甲酸二酐和副产物，最终获得高纯度的均苯四甲酸二酐。利用本发明的方法实现均四甲苯固定床气相催化氧化工艺所得气相反应产物中均苯四甲酸二酐和副产物有效的分离，可连续、高效地直接捕集获得高纯度的均苯四甲酸二酐，该方法工艺过程简单，成本低廉，并可降低过程能耗，改善操作环境，减少占地面积。
文档编号C07D493/04GK102336761SQ201010594489
公开日2012年2月1日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者余文丛, 吴正新, 夏炳华, 张京通, 李凤娟, 柏彩萍, 苏仁球 申请人:常熟市联邦化工有限公司