专利名称：苯和丙烯生产异丙苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种苯和丙烯生产异丙苯的方法。
背景技术：
异丙苯是一种重要的有机化工原料，是生产苯酚、丙酮和α -甲基苯乙烯的主要中间化合物。在工业上异丙苯是通过丙烯和苯在的烷基化反应制备的，其副产物主要为多异丙苯。早在1945年UOP就公布了在酸性催化剂存在下，以丙烯和苯反应制备异丙苯的方法(SPA法)(USP2382318)，SPA法以固体磷酸为烷基化催化剂，由于固体磷酸不能够催化烷基转移反应，所以在工艺流程中没有烷基转移部分。因此，SPA法只能在高的苯烯摩尔比 (5 7)条件下运行，而且其异丙苯的收率仅为95%左右。上世纪八十年代，Monsanto公司开发以AlCl3为烷基化催化剂的异丙苯生产工艺，并实现工业应用。由于AlCl3同样不能催化烷基转移反应，因此，以AlCl3法生产异丙苯在异丙苯的收率方面仍然较低，同时也存在严重的污染问题和装置腐蚀问题。在上世纪九十年代，Dow,CDTech、Mobil-Badger、Enichem 和 UOP 等(US4992606、 US5362697.US5453554,US5522984、US5672799、US6162416、US6051521)公司相继公布了以微孔沸石为催化剂，具有烷基转移能力的固定床工艺流程。在现有技术中，苯和丙烯首先在烃化反应器中进行烷基化反应，烷基化反应生成的多取代异丙苯经过精馏系统分离后，多取代异丙苯再和苯混合后进入一个单床层的烷基转移反应区进行烷基转移反应。在苯和丙烯的烷基化反应过程中，酸性沸石催化剂的活性、稳定性以及杂质含量很大程度上取决于操作条件，如苯烯比、空速以及反应温度。苯烯比对催化剂稳定性的影响尤为严重，为了提高催化剂的反应稳定性，应尽可能降低烷基化反应器内丙烯的含量。因此，在实际的工业生产中，丙烯都采用了分段进料的方法，分段进料的模式也有利于控制床层温度在适宜的区间进行。在苯和多异丙苯的烷基转移反应中，苯和多异丙苯的摩尔比、原料空速、以及多异丙苯原料的组成都会严重影响多异丙苯的转化率和杂质正丙苯的生成量，多异丙苯的烷基转移反应往往会产生更多的杂质正丙苯，这会严重降低产品异丙苯的质量。因此，通过工艺优化，提高多异丙苯转化率，降低烷基转移生成的正丙苯，对提高生产效率、提高产品质量意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在烷基转移产物中正丙苯含量较高的问题，提供一种新的苯和丙烯生产异丙苯的方法。该方法大幅度降低了正丙苯含量，提高了产品异丙苯的质量。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种苯和丙烯生产异丙苯的方法，包括以下步骤a)第一股苯物流12和丙烯进入烷基化反应器进行反应，得到包括苯、丙烷、异丙苯和多异丙苯的物流19 ；b)物流19依次通过脱丙烷塔、苯精馏塔和异丙苯精馏塔，分离得到丙烷物流15、 苯物流9、异丙苯物流16和含多异丙苯的物流23 ；C)物流23进入多异丙苯精馏塔，经精馏分离后，塔顶得到物流13，塔中部得到物流14，塔釜得到含焦油的重组分物流17，物流17进入后续流程；物流13中，二异丙苯含量至少大于95重量％ ；物流14中，三异丙苯含量至少大于0. 5重量％ ；d)第二股苯物流10和物流13进入第一烷基转移反应区，与催化剂接触进行烷基转移反应，反应后得到物流20 ；物流20、第三股苯物流11和物流14进入第二烷基转移反应区，与催化剂接触进行烷基转移反应，反应后得到物流21 ；物流21进入后续精制流程，得到产品异丙苯。上述技术方案中，物流13中二异丙苯含量优选范围为96 100重量％。物流14 中三异丙苯含量优选范围为1 50重量％。上述技术方案中，烷基化反应器反应条件优选范围为第一股苯物流与丙烯的摩尔比为1 10，反应温度为110 190°C，反应压力为1.0 4. OMPa，液相空速为1 10小时―1。烷基化催化剂优选方案为选自Y沸石、Beta沸石、丝光沸石或MCM-22。上述技术方案中，第一烷基转移反应区反应温度优选范围为130 190°C ；反应压力优选范围为1. 0 3. OMPa ；第二股苯物流10与物流13的重量比优选范围为0. 3 5，更优选范围为0. 7 3 ；液相空速优选范围为0. 5 10小时、更优选范围为1 6小时Λ烷基转移催化剂优选方案为选自Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、SHY-I、SHY-2、PSH-3、MCM-22、 MCM-56 或 MCM-49。上述技术方案中，第二烷基转移反应区反应温度优选范围为150 210°C ；反应压力优选范围为1. 0 3. OMPa ；第三股苯物流11与物流14的重量比优选范围为0. 3 5，更优选范围为0. 7 3 ；液相空速优选范围为0. 5 10小时、更优选范围为1 6小时Λ烷基转移催化剂优选方案为选自Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、SHY-I、SHY-2、PSH-3、MCM-22、 MCM-56 或 MCM-49。本发明方法中，第一烷基转移反应区和第二烷基转移反应区都是固定床反应器，其中装填的催化剂选自Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、SHY-U SHY-2、PSH-3、MCM-22、 MCM-56或MCM-49。其中SHY-I可按照CN200410066636. 2中公开的方法制备，SHY-2可按照CN200610029979. 0中公开的方法制备，PSH-3可按照US4439409中公开的方法制备。本发明方法中，脱丙烷塔的操作条件为塔顶温度40 80°C，塔釜温度210 280°C，操作压力1. 3 1. SMPa0苯精馏塔的操作条件为塔顶温度80 120°C，塔釜温度 170 220°C，操作压力0 0. 3MPa。异丙苯精馏塔的操作条件为塔顶温度150 160°C， 塔釜温度200 250°C，操作压力0 0. 03MPa。多取代异丙苯塔操作条件为塔顶温度为 120 160°C，塔釜温度为190 250°C，操作压力-300 OkPa。本发明方法中，参与反应的苯，包括第一股苯物流12、第二股苯物流10和第三股苯物流11，可以是新鲜苯、苯精馏塔回收的苯或其混合物。本发明方法中，烷基转移反应后的产物(物流21)依次进入后续的苯精馏塔、异丙苯精馏塔和多异丙苯精馏塔进行精制，得到产品异丙苯。本发明方法中，所述压力是指表压。
本发明方法中，第一烷基转移反应区和第二烷基转移反应区可以是独立的、两个串联的固定床反应器，也可以是一个完整的含有两个床层的固定床反应器。本发明方法将多取代异丙苯经过适当的精馏切割，分离成组分较轻和较重的两个物流，控制组分较轻的物流中二异丙苯含量至少大于95重量％，控制组分较重的物流中三异丙苯含量至少大于0. 5重量％。这两股物流分别进行烷基转移反应，大幅度降低了正丙苯的含量，异丙苯中正丙苯含量最低仅为360ppm，提高了异丙苯产品质量，取得了较好的技术效果。
图1和图2为本发明的工艺流程示意图。图1中，第一烷基转移反应区和第二烷基转移反应区是独立的、两个串联的固定床反应器。图2中，第一烷基转移反应区和第二烷基转移反应区包含在一个固定床反应器内。图1和图2中，1为烷基化反应器，2为第一烷基转移反应区，3为第二烷基转移反应区，4为脱丙烷塔，5为苯精馏塔，6为异丙苯精馏塔，7为多异丙苯精馏塔，8为新鲜苯，9 为苯精馏塔塔顶物流，10为到第一烷基转移反应区的苯(第二股苯)，11为到第二烷基转移反应区的苯(第三股苯)，12为到烷基化反应器的苯(第一股苯)，13为到第一烷基转移反应区的多异丙苯，14为到第二烷基转移反应区的多异丙苯，15为丙烷，16为异丙苯，17为多异丙苯精馏塔塔釜液，18为丙烯，19为烷基化反应器产物，20为第一烷基转移反应区产物流，21为第二烷基转移反应区产物流，22为脱丙烷塔塔釜液。图1中和图2中，新鲜苯8进入苯精馏塔4，与循环苯混合加热后分为三股，分别送往烷基化反应器和第一、第二烷基转移反应区。第一股苯物流12和丙烯18进入烷基化反应器进行反应，得到包括苯、丙烷、异丙苯和多异丙苯的物流19 ；其中丙烯是分段进入。物流19依次通过脱丙烷塔、苯精馏塔和异丙苯精馏塔，分离得到丙烷物流15、苯物流9、异丙苯物流16和含多异丙苯的物流23。物流23进入多异丙苯精馏塔，经精馏分离后，塔顶得到物流13，塔中部得到物流14，塔釜得到含焦油的重组分物流17，物流17进入后续流程。第二股苯物流10和物流13进入第一烷基转移反应区，与催化剂接触进行烷基转移反应，反应后得到物流20 ；第三股苯物流11和物流14进入第二烷基转移反应区，与催化剂接触进行烷基转移反应，反应后得到物流21 ；物流21进入后续精制流程，得到产品异丙苯。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1按图1的工艺流程，烷基化反应器催化剂床层分为四段，装载有170克含MCM-22 沸石的成型催化剂，四段依次装有35、40、45、50克，丙烯分四段进料。烷基化反应器反应条件为反应温度130°C，反应压力2. 5MPa，进入烷基化反应器的苯通入量(物流12)550克/ 小时，丙烯通入量110克/小时，四段依次通入丙烯的量为20、25、30、35克/小时。烷基转移反应器采用两个串联的固定床反应器。第一烷基转移反应区装载40克含Beta沸石的成型催化剂，第二烷基转移反应区装载50克含PSH-3沸石的成型催化剂。 第一个烷基转移反应器的反应条件为反应温度150°C，多异丙苯进料量(物流13)40克/ 小时，苯进料量(物流10) 100克/小时，反应器出口压力1.5MPa。其中，物流13中二异丙苯含量98%。第二个烷基转移反应器条件为反应温度175°C，反应压力1.4MPa，多异丙苯进料量(物流14) 70克/小时，苯进料量(物流11)90克/小时，反应器出口压力1.5MPa。 其中，物流14中三异丙苯含量6%。脱丙烷塔的操作条件为塔顶温度45°C，塔釜温度230°C，操作压力2. 50MPa。苯精馏塔的操作条件为塔顶温度87 V，塔釜温度185°C，操作压力0. 02MPa。异丙苯精馏塔的操作条件为塔顶温度1M°C，塔釜温度220 °C，操作压力 0.02MPa。多异丙苯精馏塔操作条件为塔顶温度134°C，塔釜温度215°C，操作压力_80MPa。反应结果异丙苯产率99. 7 %，异丙苯纯度99. 97 %，异丙苯中正丙苯含量 170ppmo实施例2同实施例1，只是烷基化反应器催化剂床层分为四段，装载有200克含MCM-22 沸石的成型催化剂，四段依次装有45、50、50、55克，丙烯分四段进料。烷基化反应器反应条件为反应温度1 50°C，反应压力2.5MPa，进入烷基化反应器的苯通入量(物流12) 550克 /小时，丙烯通入量160克/小时，四段依次通入丙烯的量为35、40、40、45克/小时。烷基转移反应器采用两个串联的固定床反应器。其中第一个烷基转移反应器装载80克含Beta沸石的成型催化剂，第二个烷基转移反应器装载30克含PSH-3沸石的成型催化剂。第一个烷基转移反应器的反应条件为反应温度150°C，多异丙苯进料量(物流 13) 40克/小时，苯进料量(物流10) 100克/小时，反应器出口压力1.5MPa。其中，物流13 中二异丙苯含量99%。第二个烷基转移反应器条件为反应温度175°C，反应压力1.4MPa， 多异丙苯进料量(物流14) 70克/小时，苯进料量(物流11) 90克/小时，反应器出口压力 1.5MPa。其中，物流14中三异丙苯含量10%。脱丙烷塔的操作条件为塔顶温度45°C，塔釜温度230°C，操作压力2. 50MPa。苯精馏塔的操作条件为塔顶温度87 V，塔釜温度185°C，操作压力0. 02MPa。异丙苯精馏塔的操作条件为塔顶温度1M°C，塔釜温度220 °C，操作压力 0.02MPa。多异丙苯精馏塔操作条件为塔顶温度130°C，塔釜温度214°C，操作压力_90MPa。反应结果异丙苯产率99. 7 %，异丙苯纯度99. 97 %，异丙苯中正丙苯含量 205ppmo实施例3同实施例1，只是烷基化反应器催化剂床层分为四段，装载有170克含SHY-I沸石的成型催化剂，四段依次装有45、50、50、55克，丙烯分四段进料。烷基化反应器反应条件为反应温度130°C，反应压力2. 5MPa，进入烷基化反应器的苯通入量(物流12)550克/小时，丙烯通入量160克/小时，四段依次通入丙烯的量为35、40、40、45克/小时。烷基转移反应器采用两个串联的固定床反应器。其中第一个烷基转移反应器装载80克含Beta沸石的成型催化剂，第二个烷基转移反应器装载30克含SHY-2沸石的成型催化剂。第一个烷基转移反应器的反应条件为反应温度150°C，多异丙苯进料量(物流 13) 40克/小时，苯进料量(物流10) 100克/小时，反应器出口压力1.5MPa。其中，物流13 中二异丙苯含量99%。第二个烷基转移反应器条件为反应温度180°C，反应压力1. 5MPa, 多异丙苯进料量(物流14) 60克/小时，苯进料量(物流11) 60克/小时，反应器出口压力 1.5MPa。其中，物流14中三异丙苯含量12%。脱丙烷塔的操作条件为塔顶温度43°C，塔釜温度，操作压力2. 50MPa。苯精馏塔的操作条件为塔顶温度85°C，塔釜温度182°C，操作压力0. 02MPa。异丙苯精馏塔的操作条件为塔顶温度155°C，塔釜温度220 °C，操作压力 0.02MPa。多异丙苯精馏塔操作条件为塔顶温度U9°C，塔釜温度214°C，操作压力_85MPa。反应结果异丙苯产率99. 7 %，异丙苯纯度99. 97 %，异丙苯中正丙苯含量 215ppm。实施例4按图2的工艺流程，烷基化反应器催化剂床层分为四段，装载有170克含MCM-22 沸石的成型催化剂，四段依次装有35、40、45、50克，丙烯分四段进料，烷基化反应器反应条件为反应温度135°C，反应压力2. 5MPa，进入烷基化反应器的苯通入量600克/小时，丙烯通入量120克/小时，四段依次通入丙烯的量为25、观、32、35克/小时。烷基转移反应器采用一个层式两段固定床反应器。其中烷基转移反应器上段装载 50克含Beta沸石的成型催化剂，烷基转移反应器下段装载90克含MCM-56沸石的成型催化齐U。上段烷基转移反应器的反应条件为反应温度150°c，多异丙苯进料量70克/小时，苯进料量200克/小时。下段反应条件为反应温度170°C，多异丙苯进料量100克/小时， 苯进料量50克/小时，反应器出口压力1.5MPa。其中，物流13中二异丙苯含量99 %。物流14中三异丙苯含量10%。脱丙烷塔的操作条件为塔顶温度42°C，塔釜温度225°C，操作压力2. 45MPa。苯精馏塔的操作条件为塔顶温度85°C，塔釜温度180°C，操作压力0. OlMPa0异丙苯精馏塔的操作条件为塔顶温度153°C，塔釜温度218°C，操作压力 0.02MPa。多异丙苯精馏塔操作条件为塔顶温度131°C，塔釜温度215°C，操作压力_80MPa。反应结果异丙苯产率99. 7 %，异丙苯纯度99. 97 %，异丙苯中正丙苯含量 250ppmo实施例5按图2的工艺流程，烷基化反应器催化剂床层分为四段，装载有1 80克含SHY-2 沸石的成型催化剂，四段依次装有35、40、45、50克，丙烯分四段进料，烷基化反应器反应条件为反应温度130°C，反应压力2. 4MPa，进入烷基化反应器的苯通入量600克/小时，丙烯通入量120克/小时，四段依次通入丙烯的量为25、观、32、35克/小时。烷基转移反应器采用一个层式两段固定床反应器。其中烷基转移反应器上段装载 50克含Beta沸石的成型催化剂，烷基转移反应器下段装载90克含SHY-I沸石的成型催化齐U。上段烷基转移反应器的反应条件为反应温度150°c，多异丙苯进料量70克/小时，苯进料量200克/小时。下段反应条件为反应温度170°C，多异丙苯进料量100克/小时，苯进料量50克/小时，反应器出口压力1.5MPa。其中，物流13中二异丙苯含量99%。物流14中三异丙苯含量10%。脱丙烷塔的操作条件为塔顶温度55°C，塔釜温度235°C，操作压力2. 55MPa。苯精馏塔的操作条件为塔顶温度115°C，塔釜温度216°C，操作压力0. 2MPa。异丙苯精馏塔的操作条件为塔顶温度153°C，塔釜温度218°C，操作压力 0.02MPa。多异丙苯精馏塔操作条件为塔顶温度125 °C，塔釜温度206 °C，操作压力-150MPa。反应结果异丙苯产率99. 7 %，异丙苯纯度99. 97 %，异丙苯中正丙苯含量 250ppmo比较例1同实施例1，只是烷基转移部分只有一个反应器，并且仅从多异丙苯精馏塔塔塔顶引出物流，该物流全部进入烷基转移反应区。烷基转移反应区装载有50克Beta沸石的成型催化剂，反应温度153°C，反应压力1. IMPa,苯流量100克/小时，多取代异丙苯流量80 克/小时，多取代异丙苯中二异丙苯含量96%，连续反应5天。反应结果多异丙苯转化率只有35%，异丙苯中正丙苯含量560ppm。比较例2同比较例1，只是烷基转移反应区装载有60克MCM-22沸石的成型催化剂，反应温度185°C，反应压力1. 5MPa,苯流量80克/小时，多取代异丙苯流量80克/小时，多取代异丙苯中二异丙苯含量96%，连续反应5天。反应结果多异丙苯转化率55%，异丙苯中正丙苯含量800ppm。比较例3同比较例1，只是烷基转移反应区装载有60克MCM-22沸石的成型催化剂，反应温度172°C，反应压力1. 5MPa,苯流量100克/小时，多取代异丙苯流量80克/小时，多取代异丙苯中二异丙苯含量96%，连续反应5天。反应结果多异丙苯转化率40%，异丙苯中正丙苯含量630ppm。
权利要求
1.一种苯和丙烯生产异丙苯的方法，包括以下步骤a)第一股苯物流(12)和丙烯进入烷基化反应器进行反应，得到包括苯、丙烷、异丙苯和多异丙苯的物流(19)；b)物流(19)依次通过脱丙烷塔、苯精馏塔和异丙苯精馏塔，分离得到丙烷物流(15)、 苯物流(9)、异丙苯物流(16)和含多异丙苯的物流03)；c)物流进入多异丙苯精馏塔，经精馏分离后，塔顶得到物流(13)，塔中部得到物流(14)，塔釜得到含焦油的重组分物流(17)，物流(17)进入后续流程；物流(1 中，二异丙苯含量至少大于95重量％ ；物流(14)中，三异丙苯含量至少大于0. 5重量％ ；d)第二股苯物流(10)和物流(1 进入第一烷基转移反应区，与催化剂接触进行烷基转移反应，反应后得到物流00)；物流(20)、第三股苯物流(11)和物流(14)进入第二烷基转移反应区，与催化剂接触进行烷基转移反应，反应后得到物流；物流进入后续精制流程，得到产品异丙苯。
2.根据权利要求1所述苯和丙烯生产异丙苯的方法，其特征在于物流(13)中，二异丙苯含量为96 100重量％ ；物流(14)中，三异丙苯含量为1 50重量％。
3.根据权利要求1所述苯和丙烯生产异丙苯的方法，其特征在于烷基化反应器中，第一股苯物流与丙烯的摩尔比为1 10，反应温度为110 190°C，反应压力为1. 0 4. OMPa, 液相空速为1 10小时、烷基化催化剂选自Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、SHY-I、SHY-2、 MCM-22、MCM-56 或 MCM-49。
4.根据权利要求1所述苯和丙烯生产异丙苯的方法，其特征在于第一烷基转移反应区中，烷基转移催化剂选自Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、SHY-I、SHY-2、PSH-3、MCM_22、MCM_56 或MCM-49，反应温度为130 190°C，反应压力为1. 0 3. OMPa，第二股苯物流(10)与物流 (13)的重量比为0. 3 5，液相空速为0. 5 10小时Λ
5.根据权利要求4所述苯和丙烯生产异丙苯的方法，其特征在于第二股苯物流(10)与物流(13)的重量比为0. 5 3，液相空速为1 6小时人
6.根据权利要求1所述苯和丙烯生产异丙苯的方法，其特征在于第二烷基转移反应区中，烷基转移催化剂选自Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、SHY-I、SHY-2、PSH-3、MCM-22，、 MCM-56或MCM-49，反应温度为150 210°C，反应压力为1. 0 3. OMPa，第三股苯物流(11) 与物流(14)的重量比为0. 3 5，液相空速为0. 5 10小时人
7.根据权利要求6所述苯和丙烯生产异丙苯的方法，其特征在于第三股苯物流(11)与物流(14)的重量比为0. 5 3，液相空速为1 6小时人
全文摘要
本发明涉及苯和丙烯生产异丙苯的方法，主要解决以往技术中存在异丙苯产品中正丙苯含量高的问题。本发明通过采用包括步骤a)第一股苯物流12和丙烯进入烷基化反应器进行反应，得到包括苯、丙烷、异丙苯和多异丙苯的物流19；b)物流19分离得到含多异丙苯的物流23；c)物流23经精馏塔分离后，塔顶得到物流13，塔中部得到物流14；d)第二股苯物流10和物流13进入第一烷基转移反应区进行烷基转移反应，得到物流20；物流20、第三股苯物流11和物流14进入第二烷基转移反应区进行烷基转移反应，得到物流21；物流21进入后续精制流程，得到产品异丙苯的技术方案较好地解决了该问题，可用于异丙苯的工业生产中。
文档编号C07C2/66GK102464566SQ20101055213
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者周斌, 姚晖, 季树芳, 方华, 顾瑞芳, 高焕新, 魏一伦 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院