专利名称：以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢制醇的方法，特别涉及一种以含有醛、酸和酯等的醇水溶 液混合物为原料加氢制醇类化合物的方法。
背景技术：
乙醇，乙醛和乙酸等碳二含氧化合物是基础有机化工原料，尤其是乙醇可以作为理想的高辛烷值低污染的车用燃料或添加剂使用。以煤炭资源为原料经合成气直接合 成乙醛等碳二含氧化物，再转化为乙醇，既可节约粮食资源，又可以充分利用我国的煤 炭资源，从而缓解我国粮食的工业消耗和石油资源供应紧缺的矛盾。合成气在Rh基催化 剂上的合成产物主要是含有醇、醛、酸以及酯等。同时羧酸还可以通过羰基合成将低一 碳数的醇转化为而来。已有大量的专利文献报道了一系列羧酸水溶液通过加氢的方法转化为相应的醇 类化合物，如USP4,990,655描述了乙酸和丙酸水溶液在Re_Pd/HSAG-炭催化剂上加氢 转化为乙醇和丙醇的过程。USP4,777,303报道了一种将C2 C12羧酸在Pd-W(Mo)/活 性炭催化剂催化转化为相应的醇或酯的方法。USP4,517,391介绍了在较高压力和温度 下，乙酸在Co-Cu-Mn-Mo催化剂上气相加氢制乙醇的催化过程。USP4,985,572采用 Ag-Pd-Re/活性炭催化剂将乙酸或醋酐加氢转化为乙醇或乙酸乙酯的的方法。到目前为 止，很少有专利报道将醛、酸和酯等的醇水溶液混合物在催化剂的作用下转化为相应的 醇类化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的 方法，可以显著降低反应压力和能耗，提高含有醛、酸和酯等的醇水溶液混合物加氢制 醇类化合物的选择性和稳定性。本发明的技术方案为一种以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇 的方法，以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料，在催化剂存在下与氢气发生加成反 应得到相应的醇，反应条件为反应温度为150 280°C，反应压力为3.0 20.0MPa， H2与醛、酸和酯的总的物质的量的摩尔比为50 350 1，所述的醇、醛、酸和酯的质 量百分数范围分别25 35%、5 10%、10 20%、5 10%，醇、醛、酸和酯的水溶 液混合物的液体空速为0.1 4.51Γ1 ；所述催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分Ru、Re、Pd、Ag、Ni、Cu中的
任意一种或几种，活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1 10% ；所述的醛、酸和酯所含的碳原子数为1 6。优选反应压力为5.0 15.0MPa。优选反应温度为180 250°C。优选所述的醛、酸和酯等的醇水溶液混合物的液体空速为0.5 2.51Γ1。
所述的催化剂采用沉淀法、浸渍法、水热合成法将活性组分负载在载体上。所述催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化，条件为空时速度=1200 24001Γ1，0.1 l.OMPa，200 400°C，还原时间 5 12 小时。有益效果 本发明与现有的技术相比，可以显著降低反应压力和能耗，提高含有醛、酸以 及酯等醇水溶液混合物加氢制醇类化合物的选择性和稳定性。
具体实施例方式一种以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，以醇、醛、酸 和酯的水溶液混合物为原料，在催化剂存在下与氢气发生加成反应得到相应的醇，反应 条件为反应温度为150 280°C，反应压力为3.0 20.0MPa，H2与醛、酸和酯的总的 物质的量的摩尔比为50 350 1，所述的醇、醛、酸和酯的水溶液混合物中醇、醛、酸 和酯的质量百分数范围分别25 35%、5 10%、10 20%、5 10%，醛、酸和酯的 醇水溶液混合物的液体空速为0.1 4.51Γ1 ；所述催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分Ru、Re、Pd、Ag、Ni、Cu中的
任意一种或几种，活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1 10% ；所述的醛、酸和酯等的醇水溶液混合物中的醇、醛、酸和酯所含的碳原子数为 1 6，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸、丙酸、丁酸、乙酸乙 酯、乙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等。优选反应压力为5.0 15.0MPa。优选反应温度为180 250°C。优选所述的醛、酸和酯等的醇水溶液混合物的液体空速为0.5 2.51Γ1。所述的催化剂采用常规的沉淀法、浸渍法、水热合成法将活性组分负载在载体 上。所述催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化，条件为空时速度GHSV = 1200 24001Γ1，0.1 l.OMPa，200 400°C，还原时间 5 12 小时。所述的醛、酸和酯等的醇水溶液混合物中醛、酸和酯的质量百分数范围分别 5 10%，10 20%，5 10%，所述的醛、酸和酯等的醇水溶液混合物中还含有25 35%的醇。当其制备的产物乙醇为主时，相应地水溶液混合物中为含有乙醇、乙醛、 乙酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、乙酸乙酯和乙酸甲酯；当原料水溶液混合物中 为含有甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、丙酸、丙酸乙酯和丙酸甲酯时，主要产物为丙 醇；当为含有甲醇、丁醇、丁醛、丁酸、丁酸乙酯和丁酸甲酯时，主要产物为丁醇。本发明可以直接将含有液态的醛、酸和酯等的醇水溶液泵入到预热器中预热后 进入到固定床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀释。本发明的反应过程可以采用列管式滴流床反应器，也可以采用浆态床反应器。 其中优选滴流床反应器。下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1采用的催化剂为Re-Ag-Pd/活性炭(该活性炭为椰壳炭)。催化剂重量组成为Re = 5%, Ag = 2%, Pd= 1.5%,以催化剂总重量为基准计，其余为载体活性炭。载 体活性炭采用商品椰壳炭，使用前采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右。并通过常 规浸渍法将催化剂活性组分Re和助剂Ag和Pd担载在载体椰壳活性炭上，活性炭的颗粒 度为20 40目。选用滴流床反应器。反应温度为230°C，氢气压力为7.0MPa，H2/(醛 +酸+酯)摩尔比为200。含有醛、酸和酯等的醇水溶液混合物的重量组成为7.1%乙 醛、1.23%乙酸甲酯、5.90%乙酸乙酯、1.20%甲醇、27.56%乙醇、1.48%丙醇，1.10% 丁醇，12.85%乙酸，0.9%丙醛，0.65%丙酸，1.27%丁醛、0.09%丁酸，水为余量，液 体空速为1.51Γ1，反应时间为50h，取样分析。加氢反应前后的分析采用气相色谱法， FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。酸的测定以酸碱中和滴定加以校正。实施例2采用含有醇、醛、酸以及酯等水溶液混合物的液体空速为1.21Γ1，其它条件与实 施例1相同。实施例3采用含有醇、醛、酸以及酯等水溶液混合物的液体空速为1.81Γ1，其它条件与实 施例1相同。实施例4采用反应温度为220°C，其它条件与实施例1相同。实施例5采用反应温度为240°C，其它条件与实施例1相同。实施例6采用氢气压力为8.0，其它条件与实施例1相同。实施例7采用氢气压力为9.0，其它条件与实施例1相同。实施例8采用氢气压力为12.0，其它条件与实施例1相同。实施例9采用H2/(醛酸酯)摩尔比为150，其它条件与实施例1相同。实施例10采用H2/(醛酸酯)摩尔比为230，其它条件与实施例1相同。实施例11采用200毫升搅拌式浆态床，5.0克催化剂的颗粒度为150-200目和IOOml含 有醇、醛、酸以及酯等水溶液混合物置于200ml浆态床反应器，再充入H2至压力为 S.OMPa,并保持H2处于流动状态，其它条件与实施例1相同。
实施例12采用含有醛、酸和酯等的醇水溶液混合物的重量组成为18.41%乙醛、1.23%乙 酸甲酯、5.90%乙酸乙酯、1.20%甲醇、17.56%乙醇、1.48%丙醇、1.10%丁醇、22.85% 乙酸、1.89%丙醛、0.65%丙酸、1.27%丁醛、0.09%丁酸、26.26%水，其它条件与实施 例1相同。表1为本发明的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物加氢制醇的反应评价结果*
权利要求
1.一种以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，其特征在于，以 醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料，在催化剂存在下与氢气发生加成反应得到相应 的醇，反应条件为反应温度为150 280°C，反应压力为3.0 20.0MPa，H2与醛、酸 和酯的总的物质的量的摩尔比为50 350 1，所述的醇、醛、酸和酯的水溶液混合物中 醇、醛、酸和酯的质量百分数范围分别25 35%、5 10%、10 20%、5 10%， 醛、酸和酯的醇水溶液混合物的液体空速为0.1 4.51Γ1 ；所述催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分Ru、Re、Pd、Ag、Ni、Cu中的任意 一种或几种，活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1 10% ；所述的醛、酸和酯所含的碳原子数为1 6。
2.根据权利要求1所述的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法， 其特征在于，反应压力为5.0 15.0MPa。
3.根据权利要求1所述的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法， 其特征在于，反应温度为180 250°C。
4.根据权利要求1所述的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法， 其特征在于，所述的醛、酸和酯的醇水溶液混合物的液体空速为0.5 2.51Γ1。
5.根据权利要求1所述的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法， 其特征在于，所述的催化剂采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的任一种将活性组分负 载在载体上。
6.根据权利要求1所述的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方 法，其特征在于，所述催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化，条件为空时速度= 1200 24001Γ1，0.1 l.OMPa，200 400°C，还原时间 5 12 小时。
全文摘要
一种以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料，在催化剂存在下与氢气发生加成反应得到相应的醇，反应条件为反应温度为150～280℃，反应压力为3.0～20.0MPa，H2与醛、酸和酯的总的物质的量的摩尔比为50～350∶1，醛、酸和酯的醇水溶液混合物的液体空速为0.1～4.5h-1；所述催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分Ru、Re、Pd、Ag、Ni、Cu中的任意一种或几种，活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1～10％；所述的醛、酸和酯所含的碳原子数为1～6。
文档编号C07C29/141GK102020532SQ201010539570
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者丁云杰, 凌晨, 刁成际, 宋勤华, 曹宏兵, 王涛, 程显波, 邵守言 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 江苏索普(集团)有限公司