一种由煤催化气化制甲烷的方法

专利名称：一种由煤催化气化制甲烷的方法
技术领域：
本发明涉及煤气化制备代用天然气领域，具体地说，涉及煤催化气化制备甲烷的方法，更具体地，涉及在多段气化炉内对经过预处理的煤进行催化气化制甲烷的方法。
背景技术：
随着经济的迅速发展以及环保规定的日益严格，未来十几年，我国对天然气这一清洁能源的需求量呈爆炸式增长，而天然气产量虽有增加但却远低于需求的增长趋势，供需矛盾日益突出，供应缺口逐年加大。鉴于我国能源资源状况“富煤、少油、缺气”的特点， 长期维持以煤为主的能源消费结构短期内不会改变，根据洁净煤技术的发展走向和世界低碳经济的发展趋势，把煤转化成化石能源中最优质的燃料-天然气，是适合我国国情、化解能源危机并保证能源安全的一条捷径。目前，煤制甲烷工艺分为间接甲烷化和直接甲烷化。间接甲烷化，也称两步法煤甲烷化工艺，第一步是指煤气化制合成气，第二步是指合成气(经净化和调整吐/co比后的煤气)制甲烷的过程。煤的直接甲烷化是指在一定温度和压力作用下，把煤直接制成产品富甲烷气的工艺，该过程没有煤气化和甲烷化两个相互独立的操作过程。美国Exxon公司对煤一步法制甲烷技术进行了大量的实验研究，美国专利 US4318712公开了一种煤直接甲烷化的整个工艺流程，将煤事先与催化剂进行预混合后，进入煤气化炉，通入的过热蒸汽不但作为气化剂，同时作为热源，维持炉内反应温度，控制炉内温度在700°C左右，过热蒸汽温度850°C，气化炉反应压力3. 5MPa，煤在催化剂的作用下与过热蒸汽发生反应，直接得到产品富甲烷气体。美国GPE公司在EXXON工艺技术的基础上进行了进一步研究，专利 US20070000177A1也公开了煤一步法制甲烷的工艺，催化剂是碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，气化剂是水蒸气，其主要技术特征除了加入高效的甲烷化催化剂之外，还加入了氧化钙到反应的煤粉当中，吸收反应过程产生的二氧化碳，从而进一步提高甲烷的含量。上述工艺缺点是由于加入促进甲烷生成的催化剂，但高温不利于甲烷的生成，反应温度一般控制在70(TC左右，反应速度慢，碳的转化率低，倘若没有外部供热系统提供热量就很难维持反应温度，且这些技术也尚处于研发阶段。美国专利US4，077，778提出采用多级流化床煤催化气化工艺，消除原催化气化工艺的不足，使气化更高效的进行，充分利用进料碳资源，提高碳转化率。主流化床操作气速较高，将部分碳颗粒夹带至二级流化床，在较低气速下进行气化反应，增长固相停留时间， 最大限度提高碳转化率。采用多级气化较之单级气化可将碳利用率由70-85%提高至95% 以上。多级流化床煤催化气化工艺采用多个流化床反应器，设备投资高，操作较复杂。煤作为一种组分、结构高度复杂的含碳固体，为达更高效的催化性能，催化剂在煤结构上的有效、均勻分布是关键。如催化剂以物理方式与煤结构结合，则其催化活性较低， 如催化剂与煤质以化学形式结合，则展现出更高的催化活性。对于使用碱金属类的催化齐U，催化剂金属阳离子与煤形成结构上的化学吸附与煤质表面含氧官能团(如羧基、酚羟基等)密切相关。低阶煤种如褐煤，表面含较多酸性官能团，催化剂的高效均一分布较易进行；而较高阶煤种如烟煤、无烟煤、石油焦等，表面含酸性官能团较少，无法与催化剂进行高效的离子交换，催化剂的均一分布较难实现。因此，如在添加催化剂与煤质进行离子交换前对煤进行预处理，通过预氧化来增加煤质表面酸性官能团数量，则能够增加金属离子的化学吸附量。英国专利GB 15990932提出一种强化煤液化或气化中催化剂在煤中的分布技术，通过将煤进行空气氧化处理后再进行催化剂的负载以达催化剂的高效均一分布。美国专利US 4407206涉及一种煤的部分燃烧工艺，提出将煤粉在流化床中进行预氧化，温度控制在200°C，预氧化M小时后将煤粉与醋酸钙的水溶液进行混合，干燥后进入部分燃烧装置中进行反应，其预氧化时间长，需两到三天，且煤的热值损失较大，约为20 30%。本发明在传统煤制甲烷工艺的基础上进行了改进，把煤的预氧化步骤与煤的三段炉气化步骤结合在一起。其中所述煤的预氧化步骤比现有技术中的预氧化步骤时间短且热值损失小，而所述煤的三段炉气化步骤将煤制合成气、煤催化甲烷化、合成气甲烷化三个过程集成在一个反应器内进行，实现了能量的充分利用。发明概述第一方面，本发明涉及一种由煤催化气化制甲烷的方法，依次包括下列步骤I、对煤进行前处理，该前处理步骤包括以下子步骤i.用第一氧化剂对包含煤和水的浆料中的煤进行预氧化；然后或同时，j.使经过预氧化的煤与碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子进行离子交换；II、对经步骤I处理后的煤进行气化，该气化步骤包括以下子步骤a.将经步骤I处理后的煤通入从下到上依次包括合成气产生段、煤甲烷化段、合成气甲烷化段的气化炉的煤甲烷化段中，在那里使在煤在煤甲烷化催化剂的作用下与来自合成气产生段的包括合成气在内的气体物流发生甲烷化反应，得到含甲烷的气体物流和反应后的煤焦；b.使所述反应后的煤焦向下进入所述合成气产生段并与通入所述合成气产生段的气体氧化剂反应，生成包括合成气在内的气体物流和灰渣，其中所述包括合成气在内的气体物流向上进入所述煤甲烷化段以进行子步骤a，而所述灰渣则排出所述气化炉；和，c.使子步骤a的含甲烷的气体物流向上进入所述合成气甲烷化段，并在合成气甲烷化催化剂的作用下使合成气发生甲烷化反应，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的气体产物。第二方面，本发明还涉及一种由煤催化气化制甲烷的方法，依次包括下列步骤I、对煤进行前处理，该前处理步骤包括以下子步骤i.用第一氧化剂对包含煤和水的浆料中的煤进行预氧化；然后或同时，j.使经过预氧化的煤与碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子进行离子交换；II、对经步骤I处理后的煤进行气化，该气化步骤包括以下子步骤a.将经步骤I处理后的煤通入包括合成气产生段、煤甲烷化段、合成气甲烷化段和煤热解段的气化炉的煤甲烷化段中，在那里使煤在煤甲烷化催化剂的作用下与来自合成气产生段的包括合成气在内的气体物流发生甲烷化反应，生成含甲烷的气体物流和反应后的煤焦；b.使所述反应后的煤焦向下进入所述合成气产生段并与通入所述合成气产生段的气体氧化剂反应，生成包括合成气在内的气体物流和灰渣，其中所述包括合成气在内的气体物流向上进入所述煤甲烷化段以进行子步骤a，而所述灰渣则排出所述气化炉；和，c.使子步骤a的含甲烷的气体物流向上进入所述合成气甲烷化段，并在合成气甲烷化催化剂的作用下使合成气发生甲烷化反应，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的气体产物；d.使所述含更多甲烷的气体产物向上进入煤热解段，加热从煤热解段进入的另一部分煤并使该另一部分煤发生热解反应，又生成一部分甲烷，该段中的所有气体离开气化炉，而热解后的煤沿气化炉向下运动。


图1是本发明的预氧化装置的结构示意图。图2是本发明的三段式气化炉的结构示意图。图3是本发明的四段式气化炉的结构示意图。可以理解的是，各附图仅仅是说明性的，不打算以任何方式限制本发明的范围。本发明的范围应由权利要求的内容所确定。发明详述本发明的第一方面的方法包括对煤进行前处理和将经过前处理的煤送入三段式气化炉进行气化的步骤。其中所述煤包括但不限于低阶煤种如褐煤和较高阶煤种如烟煤、 无烟煤等。本发明的前处理步骤(即步骤I)包括先后或同时进行的以下子步骤i.用第一氧化剂对包含煤和水的浆料中的煤进行预氧化；和j.使经过预氧化的煤与碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子进行离子交换。其中，步骤i在预氧化装置中进行。将首先将煤破碎筛分得到一定粒径分布的煤粉(0. 01 10mm，最优为0. 01 2mm)，然后将该煤粉在预氧化装置中与水混合配成包含煤和水的浆料，其中水与煤的重量比为0. 5-50，优选为0. 5-10。然后向该预氧化装置中通入第一氧化剂对该包含煤和水的浆料中的煤进行预氧化。该预氧化装置可以是任何适合使该浆料中的煤与氧化剂发生反应的容器。在一个实施方案中，该预氧化装置为带搅拌的耐压容器，其可连续操作，也可间歇操作。在另一个实施方案中，该预氧化装置为流化床反应器， 进行连续操作。所述第一氧化剂是氧气、空气、过氧化物、高锰酸盐或次氯酸盐中的至少一种，优选用空气或氧气，最优选使用氧气。第一氧化剂可以连续通入也可以间歇通入。所述煤的预氧化反应在100-300°C、优选150-250°C下发生，容器内的压力为0 6Mpa，最优为 1 4MPa (注，本申请中所使用的压力均为表压)，预氧化时间为1-8小时，优选2_4小时。 不受任何理论限制，认为这样的预氧化过程会增加煤表面的羧基或酚羟基的数量，这将在实施例部分给出具体数据予以体现。步骤j则使经过预氧化的煤与碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子进行离子交换。不受任何理论限制，认为该离子交换主要是碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子与煤表面上的羧基或酚羟基上的氢进行离子交换，经离子交换后与煤表面化学结合的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子比仅仅通过物理左右附着于煤表面上的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子起到的催化作用更强。所述碱金属阳离子可以是锂离子、钠离子、钾离子、铷离子或铯离子，然而从成本考虑，所述碱金属阳离子是钾离子和/或钠离子，所述碱土金属阳离子可以铍离子、钙离子、镁离子、锶离子或钡离子，然而从成本考虑，所述碱土金属阳离子优选是钙离子和/或镁离子。所述步骤j可以使用任何常规的离子交换技术进行，例如使用水溶性的碱金属盐和/或碱土金属盐来浸渍或浸泡经过预氧化的煤一段时间来进行该离子交换。在优选的实施方案中，所述离子交换在100-300°C的温度、表压0-6MI^的压力和pH = 7-14的条件下进行1-8小时。水溶性的碱金属盐和/或碱土金属盐与煤的重量比可以根据需要进行选择，并没有特别的限制。在一个实施方案中，该重量比为0. 01-0. 3，在另一个实施方案中，该重量比为0. 05-0. 2。当然，也可以使用碱金属离子与碱土金属离子的混合物对经过预氧化的煤进行离子交换处理。上述步骤i和步骤j可以先后进行或同时进行。在先后进行的情况下，进行离子交换所使用的容器可以与进行预氧化时所使用的容器相同或不同。在二者容器相同的情况下，可以在时间上使步骤i和步骤j先后进行。在二者容器不同的情况下，可以在空间上使步骤i和步骤j先后进行，即进行离子交换用的容器位于进行预氧化的容器的下游。当步骤i与步骤j先后进行时，所述离子交换在室温_300°C的温度、表压0-6MPa的压力和pH = 7-14的条件下进行1-8小时。在步骤i和步骤j同时进行的情况下，可以向预氧化装置中加入水溶性碱金属盐和/或碱土金属盐的溶液或粉末，并开启搅拌器，并通入第一氧化剂， 且将预氧化装置中的条件调节到预氧化和离子交换都能发生的条件下，则预氧化和离子交换可以同时进行。当步骤i与步骤j同时进行时，所述离子交换在100-300°C的温度、表压 0-6MPa的压力和pH = 7-14的条件下进行1-8小时。本发明中优选使步骤i和步骤j同时进行。图1示出了二者同时进行的情况下所使用的装置的示意图。经过上述离子交换处理后的浆料可任选地进行干燥。若上述离子交换处理后的浆料浓度合适，可以直接通入步骤II的气化炉中进行气化。若浓度不合适，则可使用本领域常规干燥技术对其进行干燥，以得到固体煤粉，然后将该固体煤粉通入步骤II的气化炉中进行气化。本发明的第一方面的气化步骤(即步骤II)详细介绍如下该气化步骤所采用的核心设备是多段式气化炉。该气化炉一般竖直放置或倾斜放置，其倾斜程度足以使煤在自身重力的作用下向下运动。该气化炉从下至上可分为三个段， 按照各段的功能，依次为合成气产生段、煤甲烷化段和合成气甲烷化段。其中固体物料，例如煤，从上向下运动，最终从气化炉底部的排渣口离开气化炉，而气体物料，则从下向上运动，最终从气化炉顶部的排气口离开气化炉。固体物料和气体物料在气化炉内基本上呈逆流接触的形式。本发明的气化炉，基本上越靠近底部温度越高，越靠近顶部温度越低。本发明的方法中，煤、气体氧化剂和催化剂的进料位置可以根据需要选择或调整。 例如，至少部分煤可以从本发明的气化炉的煤甲烷化段或合成气甲烷化段以及任选的煤热解段中的任意一处或几处进入气化炉；甚至，一部分煤也可以从合成气产生段进入气化炉。 进入本发明的气化炉的煤可以全部是经过上述前处理步骤处理过的煤，也可以是经过上述前处理步骤处理过的煤与未经前处理的煤的混合物。在一个实施方案中，将经过上述前处理步骤处理过的煤通入该气化炉的煤甲烷化段中。所述煤甲烷化催化剂可全部来自经过上述前处理步骤而交换到煤表面的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子。或者，所述所述煤甲烷化催化剂则可分为两部分一部分是经过上述前处理步骤而交换到煤表面的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子，其占所述煤甲烷化催化剂的一部分；而其余部分的煤甲烷化催化剂(称为“另加催化剂”)则是从所述气化炉的煤甲烷化段和/或合成气甲烷化段和/或合成气产生段通入气化炉的以下物质中的至少一种碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钾、氢氧化钠等。对于所述其余部分的煤甲烷化催化剂，其进料方式可分为两种，对于能在本发明的合成气产生段的高温下发生气化的催化剂，例如碱金属碳酸盐，可以从气化炉的煤甲烷化段和/或合成气甲烷化段和/或合成气产生段通入气化炉；而对于在本发明的合成气产生段的高温下不能发生气化的催化剂，例如碱土金属碳酸盐或碱土金属氢氧化物，则从煤甲烷化段和/或合成气甲烷化段通入气化炉。气体氧化剂则从合成气产生段的底部和/或侧面通入气化炉，气体氧化剂可以直接通入气化炉中，也可以通过位于所述合成气产生段中的气体分布板通入气化炉中。在一个实施方案中，所述气体氧化剂可以分两股进入所述合成气产生段，一股从气体分布板的底部中心或中心附近沿分布板轴向向上进入，另一股与分布板轴向呈一定角度向上进入， 以使得气体氧化剂分布更均勻。其中所述一定角度可为1-89度，优选10-70度，优选30-60 度。不管煤和催化剂从哪一段进料，它们最终会在气化炉的煤甲烷化段相互接触，并同时与包含合成气的气体物流相接触。本发明的气化步骤的子步骤a发生在气化炉的煤甲烷化段。在该段中，经步骤I 处理后的煤在煤甲烷化催化剂的作用下与来自合成气产生段的包括合成气在内的气体物流发生甲烷化反应，生成含甲烷的气体物流和反应后的煤焦。此外，还发生碳的气化反应、 一氧化碳变换反应等反应。其中所述煤甲烷化催化剂如前所述。在该段中发生的主要反应为煤甲烷化反应，即C+H20 — C0+H2 _131kJ/molC0+H20 — C02+H2+41kJ/molC0+3H2 — CH4+H20+216kJ/mol总反应式为2C+2H20— CH4+C02—5. 4kJ/mol对总反应来说，是微吸热反应。该段中的反应温度一般为500-700°C。该段反应所需的热量通过来自合成气产生段的包括合成气在内的气体物流的高温来维持。在该段中产生的含甲烷的气体物流同时还含有CO、CO2、未反应完全的水等。该含甲烷的气体物流向上进入气化炉的合成气甲烷化段。煤甲烷化段中产生的反应后的煤焦呈多孔形状，在自身重力作用下通过气化炉内的溢流管向下运动进入到气化炉的合成气产生段，以进行本发明的气化步骤的子步骤b。本发明的气化步骤的子步骤b发生在气化炉的合成气产生段。子步骤a的反应后的煤焦向下进入该段后，与通入该段的气体氧化剂反应，其中所述气体氧化剂选自水蒸气与氧气的混合物或水蒸气与空气的混合物。在该段发生的主要的反应如下2C+02 — 2C0C+02 — CO2C+H20 — C0+H2
这些反应生成包括合成气在内的气体物流和灰渣，在该段中碳的总转化率可达 90%以上，该段因产生了大量合成气而得名。其中所述包括合成气在内的气体物流还包括二氧化碳和未反应的水蒸气和氧气等气体，该气体物流向上进入所述煤甲烷化段以进行子步骤a，而所述灰渣则排出所述气化炉。由于该段中的反应为强氧化反应，放出大量的热量， 故该段的温度是气化炉中最高的，可通过调节气体氧化剂的进料速率和/或组成来将该段的温度控制在适合于生成合成气的温度下，一般为800-1200°C。在该段中，通入的水蒸气与进入气化炉的煤的质量比一般为0. 5-5，通入的氧气与进入气化炉的煤的质量比一般为 0.1-1。若本发明的方法中采用的煤甲烷化催化剂在该段的温度下不能气化，则该催化剂随着灰渣排出气化炉，进入到催化剂回收单元进行回收；若本发明的方法中采用的煤甲烷化催化剂在该段的温度下能够气化，则该催化剂被气化成蒸气并随着所述包括合成气在内的气体物流向上进入到所述煤甲烷化段，并随着气体温度的降低而冷凝在煤上重复发挥催化作用。本发明的气化步骤的子步骤c则发生在气化炉的合成气甲烷化段。子步骤a所产生的含甲烷的气体物流向上进入该段后，在合成气甲烷化催化剂的作用下使合成气发生甲烷化反应，即C0+3H2 — CH4+H20，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的气体产物。其中所述合成气甲烷化催化剂选自耐硫甲烷化催化剂，因为在子步骤a的含甲烷的气体物流中不可避免地带有一些含硫化合物，例如SOx或或COS等，气相中的硫含量可能超过4%，故需要该合成气甲烷化催化剂具有耐硫性能。所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在氧化铝或氧化锆载体上的硫化钼、氧化钼、氧化钴或含钼化合物、含钴化合物和含镍化合物三者的共熔物。在合成气甲烷化段中，所述合成气甲烷化催化剂以固定床形式填充在该段中，或者，该催化剂以气化炉内构件例如气体分布器和/或挡板的形式位于所述合成气甲烷化段内。这样做不仅使合成气甲烷化催化剂固定在合成气甲烷化段内，而且不影响气体物流的向上运动。合成气在通过该催化剂床层时即发生甲烷化反应，同时放出热量。该段中的温度一般为 400-800"C。以上介绍了本发明的第一方面的步骤I和步骤II及各自的子步骤的详情。本发明还可以以另一种方式实施。以下介绍本发明的第二方面。本发明的第二方面的步骤I与本发明的第一方面的步骤I相同。本发明的第二方面的步骤II中使用了四段式气化炉，该气化炉从下至上可分为四个段，按照各段的功能，依次为合成气产生段、煤甲烷化段、合成气甲烷化段和煤热解段。 其中前三段中进行的反应如本发明的第一方面的步骤II中的子步骤a、b和c所示，而新增的煤热解段中发生子步骤d，即所述含更多甲烷的气体产物向上进入煤热解段，加热从煤热解段进入的另一部分煤并使该另一部分煤发生热解反应，又生成一部分甲烷，该段中的所有气体离开气化炉，而热解后的煤沿气化炉向下运动。其中所述另一部分煤是经步骤I处理后的煤或未经步骤I处理后的煤或二者的混合物。从所述煤热解段向气化炉中通入所述另一部分煤的好处是充分利用了在合成气甲烷化段中合成气发生甲烷化反应所放出的热量，该热量随着所述含更多甲烷的气体进入煤热解段后，与在煤热解段进入气化炉的所述另一部分煤接触，使该另一部分煤预热并快速热解，把该另一部分煤中挥发份热解出来，由于煤的挥发份中含有甲烷，因此该段不仅起到对所述另一部分煤进行预热的作用，而且还进一步增加了气体产物中的甲烷含量。热解后的产生的煤焦则通过溢流管进入到下面各段继续反应。该煤热解段中的温度一般是500-600°C，煤热解段的温度主要通过下段气体流量及进料到该段中的所述另一部分煤的进料量来调节。在本发明的第一方面和第二方面中，无论气化炉采用三段炉还是四段炉，所述含更多甲烷的气体产物离开气化炉后，都可以进入旋风分离器中进行气固分离，分离下来的固体可以另作它用，或者任选地返回到气化炉的任何一段中回用。在优选的实施方案中，该旋风分离器的操作温度约等于气化炉的出口温度，以便使出口气体中所含的煤焦油不会冷凝在该旋风分离器中影响操作。所述含更多甲烷的气体产物离开气化炉后，也可以进入颗粒移动床中进行气固分离，分离下来的固体可以另作它用，或者任选地返回到气化炉的任何一段中回用，其中所述颗粒移动床中采用所述合成气甲烷化催化剂作为除尘颗粒，这样做的好处是未反应完全的合成气在此还可以继续反应而生成额外的甲烷气体，进一步增加甲烷含量。其中所述合成气甲烷化催化剂选自耐硫甲烷化催化剂，所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在氧化铝或氧化锆载体上的硫化钼、氧化钼、氧化钴或含钼化合物、含钴化合物和含镍化合物三者的共熔物等。经过旋风分离除尘或颗粒移动床除尘后的气体经过除焦油以及气体净化与分离后得到甲烷气体，任选地，经气体分离分离出来的含CO、H2和(X)2的气体还可以经过一个甲烷化反应以再次得到一部分甲烷。在本发明的各实施方式中，气化炉内部的压力一般为3_4MPa。本发明的优点在于通过所述前处理步骤步骤I增加了碱金属离子和/或碱土金属离子在煤表面的化学结合的量，强化了催化剂作用。本发明的优点还在于在一个多段式气化炉集成了煤制合成气、煤催化甲烷化、合成气甲烷化以及任选的煤的预热热解过程，各过程彼此从物料和能量上相互补充和利用，不仅简化了工艺，还使整体能量效率大大提高。此夕卜，将耐硫甲烷化催化剂做成合成气甲烷化段的内构件，例如气体分布板或挡板等，可根据气体的处理量，确定催化剂用量及内构件的具体布置，不但不影响多段炉内气固两相的运动特性，反而还有效利用了其反应过程产生的大量热量，为煤的热解反应提供了热源。再一个优点是本发明的方法调节手段丰富，通过调节煤的进料速度、进料位置、气化剂的组成和进料速度等，很容易控制各段的温度，例如在煤甲烷化段，因合成气产生段产生的合成气热量过大而使煤甲烷化段的温度超过煤甲烷化催化剂的最佳使用温度时，可通过在该段加入额外的煤并调节其加入量来调节该段的温度。
实施例通过以下实施例具体说明本发明的实施方案，这些实施例仅仅是出于举例说明的目的而提供的，例如，为了叙述清楚和完整起见，实施例中提到了很多具体工艺步骤和设备，这些工艺步骤和设备并非全都是实施本发明的方法所必需的。实施例也不打算以任何方式限制本发明的范围，本发明的真实范围仅由权利要求确定。实施例1该实施例中所使用的煤为内蒙古鄂尔多斯烟煤，将其破碎筛分得到粒径为20 80目的煤粉，分别取样，分别进行以下前处理煤样1不经预氧化处理直接进行离子交换处理，煤样2依次经过预氧化处理和离子交换处理。预氧化反应条件为温度20(TC、氧气分压 3. 5MPa，氧化时间池；在进行离子交换处理之前分别用Schafer方法测定两煤样表面总酸含量，结果示于下表1中。将两种煤样分别与碳酸钾水溶液(该溶液中K+的质量为煤样质量的15% )混合以进行离子交换，控制pH为12，充分搅拌8小时，之后通过水洗完全去除尚未与煤粉进行有效离子交换的钾离子，采用离子色谱或ICP来测定与煤粒进行有效离子交换的阳离子量(亦可称为有效阳离子吸附量，以有效交换的阳离子质量占煤粉质量的百分比来表示)，结果也示于表1中。作为原料加入到本发明所述的三段式气化炉中的煤甲烷化段中进行气化反应，合成气甲烷化催化剂以固定床形式填充在流化床上段，采用耐硫Mo/ Co/Ce/Al203催化剂。有关反应条件和实验结果结果如表1所示表 1

可见，本发明的预处理与三段炉结合的煤气化方法，由于煤经过预氧化步骤处理， 可形成大量含氧官能团，有利于碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子的离子交换，增加金属离子的化学吸附量及高效均一分布。本工艺与现有技术相比，可减少催化剂的使用量，降低工艺的成本；当使用与现有技术同量的催化剂时，可提高催化效率，使煤甲烷化段中得到的气体产物中甲烷含量增加。在实施例中，由于催化剂阳离子在煤表面的交换量增加，煤甲烷化段中得到的气体产物中甲烷含量增加。另外，本发明还具有其它优点未经处理的较高阶煤种加热易软化、膨胀、破碎，导致煤颗粒间或在反应器器壁上或耐硫甲烷化催化剂上的粘连、结焦甚至堵塞，通过预氧化改善煤焦特性，大大降低其粘结性，减少细粉尘含量，提高了床层密度，增大了单位时间气化炉的煤处理量，同时细粉尘含量减少，粘结性降低，使得耐硫甲烷化催化剂较少活性中心被覆盖，催化性能增强，增加耐硫甲烷化催化剂使用寿命，且床层堵塞几率大大减少，操作运行更稳定，使用寿命更长。提高工艺过程运行稳定性。以上介绍了本发明的各种实施方式以及实施例，但本领域技术人员显然可以根据本发明的内容对本发明进行一些显而易见的变化。虽然本发明以煤为例进行了阐述，但显然本发明的方法也可以用来处理石油焦或生物质。且本发明实施例部分虽然以三段炉形式进行阐述，但显然本发明的方法也适用于四段炉。
权利要求
1. 一种由煤催化气化制甲烷的方法，依次包括下列步骤I、对煤进行前处理，该前处理步骤包括以下子步骤1.用第一氧化剂对包含煤和水的浆料中的煤进行预氧化；然后或同时，j.使经过预氧化的煤与碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子进行离子交换；II、对经步骤I处理后的煤进行气化，该气化步骤包括以下子步骤a.将经步骤I处理后的煤通入从下到上依次包括合成气产生段、煤甲烷化段、合成气甲烷化段的气化炉的煤甲烷化段中，在那里使煤在煤甲烷化催化剂的作用下与来自合成气产生段的包括合成气在内的气体物流发生甲烷化反应，得到含甲烷的气体物流和反应后的煤焦；b.使所述反应后的煤焦向下进入所述合成气产生段并与通入所述合成气产生段的气体氧化剂反应，生成包括合成气在内的气体物流和灰渣，其中所述包括合成气在内的气体物流向上进入所述煤甲烷化段以进行子步骤a，而所述灰渣则排出所述气化炉；和，c.使子步骤a的含甲烷的气体物流向上进入所述合成气甲烷化段，并在合成气甲烷化催化剂的作用下使合成气发生甲烷化反应，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的气体产物。
2.一种由煤催化气化制甲烷的方法，依次包括下列步骤I、对煤进行前处理，该前处理步骤包括以下子步骤i.用第一氧化剂对包含煤和水的浆料中的煤进行预氧化；然后或同时， j.使经过预氧化的煤与碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子进行离子交换；II、对经步骤I处理后的煤进行气化，该气化步骤包括以下子步骤a.将经步骤I处理后的煤通入包括合成气产生段、煤甲烷化段、合成气甲烷化段和煤热解段的气化炉的煤甲烷化段中，在那里使煤在煤甲烷化催化剂的作用下与来自合成气产生段的包括合成气在内的气体物流发生甲烷化反应，生成含甲烷的气体物流和反应后的煤焦。b.使所述反应后的煤焦向下进入所述合成气产生段并与通入所述合成气产生段的气体氧化剂反应，生成包括合成气在内的气体物流和灰渣，其中所述包括合成气在内的气体物流向上进入所述煤甲烷化段以进行子步骤a，而所述灰渣则排出所述气化炉；和，c.使子步骤a的含甲烷的气体物流向上进入所述合成气甲烷化段，并在合成气甲烷化催化剂的作用下使合成气发生甲烷化反应，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的气体产物；d.使所述含更多甲烷的气体产物向上进入煤热解段，加热从煤热解段进入的另一部分煤并使该另一部分煤发生热解反应，又生成一部分甲烷，该段中的所有气体离开气化炉，而热解后的煤沿气化炉向下运动。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤II中还将至少一部分经步骤I处理后的煤从所述气化炉的合成气甲烷化段通入气化炉。
4.根据权利要求2的方法，其中所述另一部分煤是经步骤I处理后的煤或未经步骤I 处理后的煤。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤甲烷化催化剂的至少一部分是交换到煤表面的碱金属阳离子或碱土金属阳离子，其余部分则是从所述气化炉的煤甲烷化段和/或合成气甲烷化段和/或合成气产生段通入气化炉的以下物质中的至少一种碱金属碳酸盐、 碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一氧化剂是氧气、空气、过氧化物、高锰酸盐或次氯酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱金属阳离子是钾离子和/或钠离子，所述碱土金属阳离子是钙离子和/或镁离子。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述预氧化在流化床耐压反应器或带有搅拌设备的耐压容器中进行。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述预氧化在100-300°C的温度和表压0-6MPa的压力下进行1-8小时。
10.根据权利要求1或2的方法，其中当步骤i与步骤j同时进行时，所述离子交换在 100-300°C的温度、表压0-6MPa的压力和pH = 7-14的条件下进行1_8小时；当步骤i与步骤j先后进行时，所述离子交换在室温_300°C的温度、表压0-6MPa的压力和pH = 7-14的条件下进行1-8小时。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述气体氧化剂从合成气产生段的底部和/或侧面通入气化炉。
12.根据权利要求1或2的方法，其中所述合成气甲烷化催化剂以固定床的形式或气化炉内构件的形式位于所述合成气甲烷化段内。
13.根据权利要求12的方法，其中所述内构件包括气体分布器和/或挡板。
14.根据权利要求1或2的方法，其中所述合成气甲烷化催化剂选自耐硫甲烷化催化剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在氧化铝或氧化锆载体上的硫化钼、氧化钼、氧化钴或含钼化合物、含钴化合物和含镍化合物三者的共熔物。
16.根据权利要求1或2的方法，其中所述气体氧化剂选自水蒸气与氧气的混合物或水蒸气与空气的混合物。
17.根据权利要求1或2的方法，其中子步骤c或子步骤d的气体产物离开气化炉后进入旋风分离器或颗粒移动床中进行气固分离，并任选地将分离下来的固体返回到气化炉的任何一段中。
18.根据权利要求17的方法，其中所述颗粒移动床中采用合成气甲烷催化剂作为除尘颗粒以生成额外的甲烷气体。
19.根据权利要求18的方法，其中所述合成气甲烷化催化剂选自耐硫甲烷化催化剂。
20.根据权利要求19的方法，其中所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在氧化铝或氧化锆载体上的硫化钼、氧化钼、氧化钴或含钼化合物、含钴化合物和含镍化合物三者的共熔物。
21.根据权利要求1或2的方法，其中所述气体氧化剂通过位于所述合成气产生段中的气体分布板进入气化炉。
22.根据权利要求21的方法，其中所述气体氧化剂分两股进入所述合成气产生段，一股从气体分布板的底部中心或中心附近沿分布板轴向向上进入，另一股与分布板轴向呈一定角度向上进入。
23.根据权利要求1或2的方法，其中通过调节所述合成气产生段中的气体氧化剂的进料速率和/或组成来将该段的温度控制在适合于生成合成气的温度下。
24.根据权利要求23的方法，其中所述适合于生成合成气的温度是800-1200°C。
25.根据权利要求1或2的方法，其中所述气体氧化剂中的水蒸气与进入气化炉的煤的质量比为0. 5-5，所述气体氧化剂中的氧气与进入气化炉的煤的质量比为0. 1-1。
26.根据权利要求1或2的方法，其中煤甲烷化段的温度通过在煤甲烷化段中加入额外的煤并调节其加入量来调节。
27.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤甲烷化段的温度为500-700°C，所述合成气甲烷化段的温度为400-800°C。
28.根据权利要求3的方法，其中所述煤热解段的温度是500-600°C。
29.根据权利要求1或2的方法，其中所述气化炉内部的压力为表压3-4MPa。
30.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤选自烟煤、无烟煤、褐煤。
31.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤为粒度为0.Ol-1Omm的煤粉。
32.根据权利要求1或2的方法，其中用石油焦或生物质代替所述煤。
全文摘要
本发明涉及一种煤催化气化制甲烷的方法，其依次包括以下两个步骤I.先后或同时对包含煤和水的浆料中的煤进行预氧化和离子交换处理；II.将步骤i的产物送入从下至上依次包括合成气产生段、煤甲烷化段、合成气甲烷化段和任选的煤热解段的气化炉中进行气化，得到包括甲烷在内的气体产物。
文档编号C07C1/00GK102465047SQ20101053245
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者李金来, 毕继诚, 毛燕东, 甘中学 申请人:新奥科技发展有限公司