专利名称：一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇生产二甲醚的方法，具体是一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法。
背景技术：
二甲醚是一种极有发展潜力的化工原料，可广泛应用于农药行业作气雾剂、还可应用于环保作制冷剂、汽油柴油添加剂、液化石油气添加剂、醇基燃料的添加剂，同时也是制取低碳烯烃的主要原料之一，具有广泛的应用前景。目前，生产二甲醚的主要方法有甲醇液相脱水法和甲醇气相脱水法。甲醇液相脱水法是一种操作简单的生产方法，它是将二分子甲醇脱水一个二甲醚分子。最早是采用硫酸作催化剂，反应在液相中进行，反应同时生成C0，C02，H2，CH4及C2H4 等副产物。该工艺具有反应温度低(< 100°C )、转化率高(彡80% )、选择性高(99% )等优点，但是对设备腐蚀严重、操作条件恶劣、催化剂毒性大、污染严重，所以采取这种方法生产二甲醚已经逐渐被淘汰。甲醇气相脱水法是将甲醇蒸汽通过固体催化剂，发生非均相催化反应，甲醇脱水生成二甲醚。该方法是操作简单、污染小、生产工艺成熟，已工业化。但由于甲醇脱水反应是一个强放热反应，冷的甲醇进料不足以降低催化剂床层温度，因此，在反应条件下，实施该方法很难控制催化剂床层温度。中国专利CN101570472公开了一种甲醇脱水生产二甲醚的方法，它是将甲醇输入磁稳定床反应器中与磁性固体酸催化剂接触反应，反应温度为100 500°C，反应压力为 0 5MPa，液时控速为0. 1 50h-l，磁场强度为40 lOOOOe。本发明在磁稳定床反应器中用小粒径固体酸催化剂催化甲醇脱水生产二甲醚，不但提高了反应效率和反应的传质、 传热效果，而且可以避免细催化剂带出的问题，并且可在外加磁场的作用下，方便地装卸催化剂并进行器外再生。但该方法采用了磁稳定床反应器，对催化剂要求有磁性，催化剂颗粒也不能太大，同时由于受磁场的要求，反应器不能特别大，使得该技术难以大型化，而且投资也高。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法。为实现上述目的，本发明解决的主要技术方案是采用多段回流、冷甲醇取热和甲醇分段进料，控制或调节反应器内床层的温度分布，控制反应段温度为200 260°C，使甲醇发生双分子间脱水，生成二甲醚和水，同时有部分甲醇未能完全反应，这样反应产物与未反应的甲醇逐步上移，在通过各个取热回流段时，不同位置的水蒸气冷凝为液态水、甲醇蒸气冷凝为液态甲醇、二甲醚则为不凝气在反应器顶排出，其纯度在99%以上，各物质分离在一个反应器中完成。本发明所采用的固体酸规整催化剂是由氢型ZSM-5分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型MCM-22分子筛、氢型Y型分子筛、氢型丝光沸石、氢型β分子筛任意催化剂的混合，再通过粘结剂在特定的模具下成型、高温、干燥处理得到。催化剂的形状可以是蜂窝陶瓷、拉西环、苏尔寿填料、催化剂捆，也可以采用规整夹层填料，通过掺混或涂覆活性组分，再经不同方法预处理制成。所述的活性组份为氢型ZSM-5、氢型Y型分子筛、氢型MCM-22、氢型丝光沸石、氢型 β分子筛等。反应器操作条件反应压力为0. 5 1. 50MPa，反应温度为200 260°C，进料空速为2. 0 8. Oh-I。所述的方法，其中，固体酸规整催化剂按照多个床层进行安放，床层之间有甲醇分段进料入口，同时装有取热盘管，盘管内装有冷甲醇或低温甲醇，取热盘管和甲醇分段进料入口在两个催化剂床层之间，甲醇分段进料入口数量为2 20个，取热盘管数量为2 6 个，反应器上段设有分离塔盘及回流段，回流段分别设在催化剂反应器上部床层中；一段回流的温度控制在70-95°C之间，二段回流的温度控制在35-60°C之间，气态的二甲醚则从塔顶排出。本发明的特点一是通过取热的方法来控制甲醇脱水催化剂床层温度；二是通过低温甲醇或冷甲醇取热，可以使反应系统的能量得到有效地利用，降低装置能耗；三是通过上段的分馏塔盘回流取热，进行冷凝精馏，实现回流量控制精馏回流段的温度，达到二甲醚、水、甲醇的分离；四是由于液相物流和气相物流在催化剂床层中的不断返混，对催化剂的表面起到冲刷作用，减少了催化剂表面的积炭，从而达到延长催化剂寿命的目的。
四
下面结合附图对本发明实施例作详细说明。图1 是本发明的工艺流程图。图中1.进料口 2.规整催化剂 3.取热盘管 4.出水口 5.回流段 6.甲醇出口 7.换热盘管 8. 二甲醚出口 9.反应器10、11.换热盘管 12.规整填料 13、14.进料口
五具体实施例方式将固体酸规整催化剂( 分成三段装填在固定床绝热催化蒸馏反应器(9)中， 在每段规整催化剂床层下部设有原料甲醇进料口(1、13、14)和反应取热盘管(3)，甲醇经过换热盘管(7、10、11)逐步换热后，从进料口(1)进入到反应器中，甲醇的控制温度在205士3°C，甲醇的进料量控制在总进料的60-85%，反应器催化剂床层温度控制在 220士 3°C，反应压力(表压)0.25Mpa;冷甲醇由进料口(14)进入到反应器中，甲醇进料量控制在总进料的10-30%，保证反应段的催化剂床层温度稳定在220-250°C之间；冷甲醇从进料口(13)进入到反应器中，甲醇的进料量控制在总进料的5-10%，保证催化剂床温度稳定在220-230°C之间。在反应器上部装有规整填料(12)，同时设有回流段( 和取热盘管 (7)，分别分离反应生成的水，未反应的甲醇和反应生成的二甲醚，一段回流的温度控制在 70-95°C之间，将反应所生成的水冷凝经出水口(4)取出。而甲醇则继续上行，在二段回流中冷凝，由甲醇出口(6)取出，二段回流的温度控制在35-60°C之间，反应器顶部即二甲醚出口(8)流出的是二甲醚气体。
下面是本发明的具体实施例，但本发明不局限于以下实施例。实施例1 将氢型ZSM-5沸石原粉与SB粉按70 30的比例混合均勻，加入适量硝酸和去离子水，压制成Φ 5拉西环型，120°C干燥2小时，在马福炉中630 680°C焙烧3 小时，成固体酸规整催化剂A。实施例2 将氢型Y沸石原粉与拟薄水铝石粉按60 40的比例混合均勻，加入适量硝酸和去离子水，压制成波纹管形，120°C干燥2小时，在马福炉中630 680°C焙烧3小时，成固体酸规整催化剂B。实施例3 将2500毫升上述固体酸规整催化剂分别装入内径Φ35毫米的固定床绝热催化蒸馏反应器中，反应器内有一外径Φ6的热偶套管，催化剂分3段装填，每段 800mm,在每段固体酸规整催化剂床层上部设有气相甲醇进料口。在反应器上部装有同体酸规整填料，同时设有二段回流，分别分离反应生成的水、未反应的甲醇和反应生成的二甲醚，一段回流的温度控制在70-95°C，目的是将反应所生成的水冷凝取出。而甲醇则继续上行，在二段中冷凝取出，二段回流的温度控制在35-60°C，反应器入口温度205士3°C、反应压力(表压)0. 25MPa、甲醇进料控速3小时-1条件下，气相甲醇从第一进料口进入到反应器中，甲醇的进料量控制在总进料的60-85%之间，甲醇温度控制在220士3°C之间，温度为160士3°C的气态甲醇从第二进料口进入到反应器中，甲醇的进料量控制在总进料的 10-30%，保证反应段的温度稳定在220-250°C之间，气相甲醇从第三进料口进入到反应器中，甲醇温度控制在150°C ；甲醇的进料量控制在总进料的5-10%，保证反应段的温度稳定在220-230°C。甲醇进料量为5000毫升/小时的操作条件下，试验所得到二甲醚产品的浓度为99. 9%，单程反应甲醇转化率为80-92%，二甲醚的选择性为99. 5%。
权利要求
1.一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，其特征在于该方法是采用多段回流、冷甲醇取热和甲醇分段进料，控制或调节反应器内的床层的温度分布，控制反应段温度为220 240°C，使甲醇发生双分子间脱水，生成二甲醚和水，同时有部分甲醇未能完全反应，这样反应产物与未反应的甲醇逐步上移，在通过各个取热回流段时，在不同位置水蒸气冷凝为液态水、甲醇蒸气冷凝为液态甲醇、二甲醚则为不凝气在反应器顶排出，各物质分离在一个反应器中完成。
2.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，其特征在于采用固体酸规整催化剂的活性组份为氢型ZSM-5分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型 MCM-22分子筛、氢型Y型分子筛、氢型丝光沸石、氢型β分子筛任意催化剂的混合。
3.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，其特征在于反应器操作压力0. 5 1. 5MPa、反应温度200 260°C、进料空速2. 0 8. Oh—1之间。
4.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，其特征在于固体酸规整催化剂按照多个床层进行安放，床层之间有甲醇分段进料入口，同时安装有取热盘管，盘管内装有冷甲醇或低温甲醇。
5.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，其特征在于取热盘管和甲醇分段进料入口在两个催化剂床层之间。
6.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，其特征在于甲醇分段进料入口数量为2 20个，取热盘管数量为2 6个。
7.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，其特征在于反应器上段设置有分离塔盘及回流段，回流段分别在催化剂反应器中上部床层。
8.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，其特征在于甲醇一段回流的温度控制在70-95°C之间，二段回流的温度控制在35-60°C之间。
9.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，其特征在于采用两段以上的回流进行水、甲醇和二甲醚的分离。
全文摘要
本发明涉及一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法。它是采用多段回流、冷甲醇取热和甲醇分段进料，控制或调节反应器内床层的温度分布，控制反应段温度为200～260℃，使甲醇发生双分子间脱水，生成二甲醚和水，同时有部分甲醇未能完全反应，这样反应产物与未反应的甲醇逐步上移，在通过各个取热回流段时，在不同位置水蒸气冷凝为液态水、甲醇蒸气冷凝为液态甲醇、二甲醚则为不凝气在反应器顶排出，其纯度在99％以上，各物质分离在一个反应器中完成。
文档编号C07C43/04GK102452907SQ201010520520
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者代宏哲, 曹艳萍, 白妮, 薛成虎, 高立国, 魏小波 申请人:榆林学院