专利名称：一种混合碳四利用方法
技术领域：
本发明涉及从含不同碳原子数的烃的再分配反应制备烃，特别涉及利用碳四生产丙烯和MTBE产品的方法。
背景技术：
碳四是一种重要的石油化工资源，是正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺丁烯_2、 反丁烯-2及丁二烯的通称，其主要来自于油田气、石油二次加工及管式炉蒸汽裂解等工艺过程。来自于油田气和烃重整、烃加氢过程的碳四主要是由饱和烃组成；来自于催化裂化或催化裂解、焦化等过程的碳四主要是由饱和烃和单烯烃组成的混合物；来自于管式炉蒸汽裂解等过程的碳四是由饱和烃、单烯烃和二烯烃组成的混合物。乙烯、丙烯是重要的石油化工原料，将由饱和烃和或单烯烃组成的碳四转化为乙烯、丙烯是提高资源利用率、提高经济效益的一个途径。在管式炉蒸汽裂解过程中一般是将副产的乙烷、丙烷及正丁烷返回裂解装置进行裂解，提高乙烯、丙烯的产率，而异丁烷由于裂解性能差，乙烯、丙烯产率低不是理想的裂解原料。因此大量产自于油田气、石油二次加工过程的异丁烷一般不作为生产乙烯、丙烯的原料。CN101279879A公开了一种利用混合碳四生产丙烯的的方法。此工艺先在400 600°C的条件下，通过催化裂解过程将混合碳四转化为乙烯、丙烯，将得到的乙烯再与丁烯进行歧化制丙烯。此方法不但反应条件苛刻，而且饱和碳四未得到利用。CN101555197A公开了一种混合碳四综合利用的方法。此工艺采用萃取抽提技术、 醚化技术、1- 丁烯异构化技术及丁烯歧化技术生产丁二烯、MTBE、丙烯，但异丁烷未得到利用。上述文献大多涉及到利用碳四烯烃、正丁烷来生产乙烯、丙烯，由于异丁烷裂解性能差，乙烯、丙烯产率低，一般不作为生产乙烯、丙烯的原料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中作为碳四组分中产量较高的异丁烷组分，不能用作生产乙烯、丙烯的有效原料的问题，提供一种混合碳四利用方法。具体方法是1)混合碳四在阳离子交换树脂存在下与甲醇，在反应温度25 80°C，反应压力 0. 8 2. OMPa,反应空速1 30小时―1进行醚化，MTBE和不含异丁烯的混合碳四，不含异丁烯的混合碳四进入到步骤2)；幻来自步骤1)不含异丁烯的混合碳四进入萃取抽提，萃取塔的操作压力为0.3 0. 8MPa，得到混合丁烷和混合丁烯，混合丁烷进入步骤幻，混合丁烯作为生产丙烯的原料；3)来自步骤幻混合丁烷在改性择形分子筛催化剂，反应温度230 450°C，反应压力0. 1 1. 5MPa,反应空速0. 1 1. 5小时―1进行催化反应，生成丙烷和芳烃。所述的阳离子交换树脂为大孔阳离子交换树脂，交换树脂的孔容为0.35 5. 0ml/go
所述的混合丁烯生产丙烯是以混合丁烯与乙烯进行歧化反应，利用CN101597199A 介绍的方法，生产丙烯。所述步骤2)采用的萃取剂为乙腈、吗啉、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种。当本发明方法采用的反应器是固定床反应器时，可以设置一个或一个以上的固定床反应器。当一个反应器在反应进行一段时间后，催化剂的活性因结焦而失活，需要将此反应器切换到再生状态对催化剂进行烧焦再生，同时将其它反应器切换到反应状态。催化剂进行烧焦再生的过程是切断需要进行催化剂再生的反应器的进料，用惰性气体或水蒸汽对需要进行催化剂再生的反应器进行吹扫，将反应器中滞留的烃类物料置换出来。当反应器中的烃类置换完成后，将空气逐渐添加到惰性气体或水蒸汽中，空气添加的比例由小逐渐增大，并控制反应器的温度逐渐从350°C升高到520°C，开始进行烧焦过程，当再生烟气的组成与再生反应器入口气体的组成基本一致时再生过程完成。用惰性气体吹扫再生反应器进行降温，使再生反应器处于待用状态。所述的改性择形分子筛催化剂是由占催化剂总重量15 95重量％的分子筛和占催化剂总重量5 85重量％的粘结剂组成，其形状可以是条型、球形等满足反应器需要的形状。本发明方法中所述反应器是固定床或者移动床反应器。所述的改性择形分子筛为改性择形ZSM-5分子筛，所用改性元素是磷或磷、锌中一种或一种以上金属。所述的粘结剂可选拟薄水铝石、高岭土、无定型硅铝或其混合物等。本发明改性择形分子筛催化剂的制备方法是，将择形分子筛进行改性处理再与粘结剂混合成型，或先将择形分子筛与粘结剂混合成型，再对成型催化剂进行改性处理。具体方法是将改性物质配成溶液，再将需要改性的介质浸渍在该溶液中1. 0 3. 0小时，然后在100°C 130°C的条件下进行10. 0 0小时的烘干处理，再在550°C焙烧4. 0 6. 0小时后即可。浸渍过程中，改性物质可以是分别配成溶液，分别进行浸渍，也可以是配成混合液，一次完成浸渍处理。采用本发明方法，由于将混合碳四原料中的丁烷转化丙烷，丙烷进而转化为乙烯、 丙烯，因此可明显地提高混合碳四生产乙烯、丙烯的产率。与现有技术相比，本发明的特点为1)本发明方法可以将混合碳四原料中的丁烷转化为乙烯、丙烯，提高了原料的利
用率；2)本发明方法由于采用CN101597199A介绍的方法，即由乙醇得到乙烯再与丁烯进行歧化制丙烯技术，可以灵活调节乙烯、丙烯的收率。3)本发明方法可以明显提高混合碳四原料生产乙烯、丙烯的产率。下面通过附图和具体实施方式
来详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。附图及
图1为本发明一种碳四利用的原则流程图。图2为本发明另一种碳四利用的原则流程图。1.混合碳四，2.MTBE，3.不含异丁烯的混合碳四，4. 丁烯，5. 丁烷，6.丙烷，7.芳烃，8.丙烯，9醚化单元，10.抽提单元，11.歧化单元，12.催化转化单元，13.乙烯，14.， 15.甲醇。下面通过具体实施例，进一步来阐明本发明的效果，但实施例并不限制本发明的范围。
具体实施例方式如图1所示，混合碳四在阳离子交换树脂存在下与甲醇，在反应温度25 80°C，反应压力0. 8 2. OMPa,反应空速1 30小时―1进行醚化，阳离子交换树脂孔容为0. 40ml/ g，MTBE和不含异丁烯的混合碳四，不含异丁烯的混合碳四进入萃取抽提塔，萃取塔的操作压力为0. 3 0. 8MPa,以乙腈、吗啉、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种为萃取剂， 进行萃取，得到混合丁烷和混合丁烯，混合丁烯与乙烯进行歧化反应生产丙烯，混合丁烷在改性择形分子筛催化剂，反应温度230 450°C，反应压力0. 1 1. 5MPa,反应空速0. 1 1. 5小时―1进行催化反应，生成丙烷和芳烃，丙烷送至管式炉蒸汽裂解装置。如图2所示，工艺流程与图1相同，只是与丁烯4参与歧化的乙烯来自丙烷裂解得到的乙烯。实施例1将组成(重量％)为丁烷50%、异丁烯20%、正丁烯30%混合碳四1引入醚化单元，在阳离子交换树脂催化剂，阳离子交换树脂孔容为0. 40ml/g,反应温度58°C，反应压力1. 2MPa,反应空速7小时―1的条件下，与甲醇进行催化反应，得到MTBE产物2和不含异丁烯的混合碳四3。醚化单元得到的混合碳四3引入萃取抽提单元10，溶剂为乙腈，萃取抽提塔塔顶45°C、塔底170°C条件下，将丁烷和丁烯分开，得到混合丁烷5和混合丁烯4。将混合丁烯4引入歧化制丙烯单元11，以氧化钨为催化剂，在280 380°C、反应压力1. OMPa,反应空速0. 5小时―1条件下，与乙烯13 (乙烯13来自于乙醇脱水得到的乙烯)进行歧化反应， 转化为丙烯产物8。将醚化单元得到的混合丁烷5引入催化转化单元，在催化剂及280 380°C、反应压力0. 5MPa,反应空速0. 4小时―1条件下，转化为丙烷6和芳烃7，丙烷6送至管式炉蒸汽裂解装置，进一步转化为乙烯、丙烯。本过程可以得到68%的乙烯+丙烯。对比实施例1依照实施例1的步骤，将组成(重量％ )为丁烷50%、异丁烯20%、正丁烯30% 混合碳四1依次经引入醚化单元、萃取抽提单元、歧化制丙烯单元，在醚化单元、萃取抽提单元、歧化制丙烯单元的条件同实施例1，与实施例1的区别在没有丁烷转化为丙烷及芳烃单元。本过程可以得到45%的乙烯+丙烯。实施例2按图2所示，将组成(重量％)为丁烷55%、异丁烯20%、正丁烯25%混合碳四 1引入醚化单元9，在大孔阳离子交换树脂催化剂，阳离子交换树脂孔容为0. 42ml/g,反应温度62°C，反应压力1. IMPa,反应空速9小时―1的条件下，与甲醇进行催化反应，得到MTBE 产物2和不含异丁烯的混合碳四3。醚化单元得到的混合碳四3引入萃取抽提单元10，溶剂为乙腈，萃取抽提塔顶45°C、塔底170°C条件下，将丁烷和丁烯分开，得到混合丁烷5和混合丁烯4。将混合丁烯4引入歧化制丙烯单元11，以氧化钨为催化剂，在观0 380°C、反应压力1. 5MPa,反应空速0. 9小时―1条件下，与乙烯14 (乙烯14来自于丙烷裂解得到的乙烯)进行歧化反应，转化为丙烯产物8。将醚化单元得到的混合丁烷5引入催化转化单元， 在催化剂及250 400°C、反应压力0. 7MPa,反应空速0. 6小时―1条件下，转化为丙烷6和芳烃7，丙烷6送至管式炉蒸汽裂解装置，进一步转化为乙烯、丙烯。本过程可以得到58%的乙烯+丙烯。对比实施例2按图1所示，将组成(重量％)为丁烷35%、异丁烯20%、正丁烯25%混合碳四 1引入依次经引入醚化单元、萃取抽提单元、歧化制丙烯单元，在醚化单元、萃取抽提单元、 歧化制丙烯单元的条件同实施例2，与实施例2的区别在没有丁烷转化为丙烷及芳烃单元。 本过程可以得到40 %的乙烯+丙烯。
权利要求
1.一种混合碳四利用方法，特征在于，步骤如下1)混合碳四在阳离子交换树脂存在下与甲醇，在反应温度25 80°C，压力0.8
2.OMPa,空速1 30小时―1进行醚化反应，生成MTBE和不含异丁烯的混合碳四，不含异丁烯的混合碳四进入到步骤2)；2)来自步骤1)不含异丁烯的混合碳四进入萃取塔，利用萃取剂在萃取塔的压力为0.3 0. SMPa进行萃取，得到混合丁烷和混合丁烯，混合丁烷进入步骤幻，混合丁烯作为生产丙烯的原料；3)来自步骤幻混合丁烷在改性择形分子筛催化剂存在，温度230 450°C，压力0.1 。1.5MPa,反应空速0. 1 1. 5小时―1条件下进行催化反应，生成丙烷和芳烃。。2.依照权利要求1所述的一种混合碳四利用方法，特征在于所述的混合丁烯生产丙烯是以混合丁烯与乙烯进行歧化反应生产丙烯。
3.依照权利要求1所述的一种混合碳四利用方法，特征在于所述的丙烷作为管式炉蒸汽裂解生产乙烯的原料。
4.依照权利要求1所述的一种混合碳四利用方法，特征在于所述的阳离子交换树脂为大孔阳离子交换树脂，其孔容为0. 35 5. 0ml/go
5.依照权利要求1所述的一种混合碳四利用方法，特征在于所述萃取剂为乙腈、吗啉、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种，两种时重量比50 50，以萃取剂总重量计。
6.依照权利要求1所述的一种混合碳四利用方法，特征在于所述的改性择形分子筛催化剂是由15 95重量％的分子筛和5 85重量％的粘结剂组成以催化剂总重量计。
7.依照权利要求1所述的一种混合碳四利用方法，特征在于所述的改性择形分子筛为改性择形ZSM-5分子筛，改性元素是磷或磷、锌中至少一种。
8.依照权利要求1所述的一种混合碳四利用方法，特征在于所述催化反应，用反应器为固定床、移动床和提升管。
9.依照权利要求1所述的一种混合碳四利用方法，特征在于所述明改性择形分子筛催化剂的制备方法，是将择形分子筛进行改性处理再与粘结剂混合成型，或先将择形分子筛与粘结剂混合成型，将改性物质配成溶液，将需要改性的分子筛浸渍在该溶液中1.0 。3.0小时，然后在100°C 130°C的条件下进行10. 0 0小时的烘干处理，再在550°C焙烧4. 0 6. 0小时。
全文摘要
本发明公开了一种混合碳四利用方法，混合碳四在阳离子交换树脂存在下与甲醇进行醚化反应，生成MTBE和不含异丁烯的混合碳四，不含异丁烯的混合碳四进入萃取塔进行萃取，得到混合丁烷和混合丁烯，混合丁烷在改性择形分子筛催化剂存在下进行催化反应，生成丙烷和芳烃。混合丁烯作为生产丙烯的原料，充分利用提高混合碳四，提高乙烯、丙烯的产率。
文档编号C07C6/04GK102372608SQ20101025650
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年8月19日
发明者席清波, 王明党, 翟海涛, 陈洋 申请人:中国石化集团洛阳石油化工工程公司, 中国石油化工股份有限公司