专利名称：制备1-烷基甘油醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于化妆品、药物和家用产品中的高质量1-烷基甘油醚的 方法。具体而言，本发明涉及一种制备1-(2-乙基己基)甘油醚的方法。
背景技术：
作为具体的烷基甘油醚，1-(2-乙基己基)甘油醚(乙基己基甘油，旧名称为辛氧 基甘油)是用于化妆品制剂的多功能添加剂，并注册为商品名Sensiva sc50(Schulke & Mayr GmbH，Norderstedt，Federal Republic of Germany)主要用做除臭剂活性成分、护肤 添加剂和用于选择的微生物活性成分的效果促进剂。根据现有技术，乙基己基甘油是如下制备的2_乙基己基缩水甘油醚与低级链烷 酮(例如丙酮)进行路易斯酸催化的反应得到2，2-二烷基-4-(2-乙基己基氧基-甲基) 二氧戊环，并随后进行酸性水解(例如用硫酸)和分馏。这种方法形成了工业合成乙基己 基甘油的基础。此方法不可避免地在多于一个阶段中进行，在技术上是复杂的，容易受到干 扰(例如在所用原料的不同初始级别的情况下)，并通常导致产物的不愉快气味，产物必须 进而提纯，这是复杂的。现有技术中已知用于制备烷基甘油醚的其它方法是1.甘油与烷基卤化物在碱的存在下反应，2.醇与甘油在酸性催化剂的存在下反应，和3.醇与缩水甘油用酸性或碱性催化剂反应。这些方法有许多缺点-制备过程不能以选择性方式进行；-形成不需要的副产物，它们会不利地影响产率、颜色和气味，并且具有不可接受 的毒性作用；这些副产物必须通过蒸馏分离，这是复杂的，-处理原料存在风险，例如缩水甘油(2，3_环氧基丙醇-1)对皮肤和呼吸道具有相 当大的局部刺激作用，引起严重的眼睛损伤，并且在经常接触的情况下可能出现皮炎和过 敏症状，-产生高的盐含量，_产生大量的废物产品，其不能利用，并因此必须丢弃，这是昂贵的，-最终产品的质量对于化妆品或药物应用而言是不足的，和-需要有时昂贵的设备和高的保养花费(例如在加压反应的情况下)。根据JP 60 250 53，为了制备烷基甘油醚，在第一阶段中，将乙酸加入缩水甘油醚 和水中。所得的中间体然后在第二阶段中处理以获得最终产物。在这里，在第一阶段中，优 选使用5-7mol的水，基于定量的缩水甘油醚计。水的存在导致较长的反应时间和低的时空 产率。根据JP 60 250 53的公开内容，使用小于3mol水/mol缩水甘油基化合物导致形成 高沸点的副产物和所需烷基缩水甘油醚的低产率。根据JP 581 340 49，在第一阶段中，缩水甘油醚与酸酐在酸的存在下反应，例如路易斯酸，优选在20-40°C下进行。形成了二酰化的缩水甘油醚。然后水解。在第一阶段 中，需要严格的温度控制。此外，酸酐必须过量使用，这是不经济的。根据JP 2002 114 727，为了制备甘油醚，先加入羧酸、碱和水的混合物，加入缩水 甘油醚，并打开环氧基。在此方法中，优选使用IOmol水/mol缩水甘油醚，因此此方法也具 有低反应速率和低时空产率。所以，需要一种改进的制备1-烷基甘油醚的方法，例如乙基己基甘油，此方法不 存在现有技术的缺点，是更经济可行的，尤其能获得高质量的产品。
发明内容
惊奇的是，现在发现1-烷基甘油醚可以通过具有明显优于现有技术的优点的方 法以工业规模制备。在本发明方法的第一阶段(a)中，烷基缩水甘油醚与低级羧酸、它们的酯或酸酐 反应并开环，得到酰基烷基甘油醚衍生物。在第二阶段(b)中，酰基分裂出去。所以，本发明涉及一种制备式⑴的1-烷基甘油醚的方法
权利要求
一种制备式(I)的1 烷基甘油醚的方法其中，(a)将式(II)的烷基缩水甘油醚加入以下物质中(x)具有1 10个碳原子的羧酸，(y)具有1 10个碳原子的羧酸的酯，和/或(z)具有1 10个碳原子的羧酸的酸酐，其中R是未支化或支化的C1 C24烷基，其中烷基可以被一个或多个羟基和/或C1 C4烷氧基取代，和/或烷基链可以被最多4个氧原子间隔，并且含有催化量强酸的低水含量的反应混合物在高于40℃的温度下反应，得到酰化烷基甘油醚，和(b)酰化烷基甘油醚进行反应以获得式(I)的烷基甘油醚。FSA00000190751400011.tif,FSA00000190751400012.tif
2.权利要求1的方法，其特征在于酰化烷基甘油醚在阶段(b)中(i)用碱化剂在PH >7下水解，然后中和并分馏以获得式(I)的烷基甘油醚。
3.权利要求1的方法，其特征在于酰化烷基甘油醚在阶段(b)中( )通过加入过量摩尔量的具有1-4个碳原子的脂族醇进行酯交换，并蒸馏出所得的 由羧酸与脂族醇形成的烷基酯以及过量的脂族醇，然后用碱化剂中和并分馏以获得式(I) 的烷基甘油醚。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于R是C3-C18烷基，更优选C6-C12烷基，最 优选C8烷基，例如是2-乙基己基。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述羧酸具有1-6个碳原子，优选1-3个 碳原子，最优选1-2个碳原子。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于(χ)是以下羧酸单羧酸，尤其是甲酸或 乙酸；二羧酸，尤其是琥珀酸或戊二酸；或羟基羧酸，尤其是乙醇酸或乳酸；(y)羧酸酯是甲 酸酯或乙酸酯，或(Z)羧酸酐是乙酸酐或琥珀酸酐。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于式(II)的烷基缩水甘油醚与(χ)羧酸、 (y)羧酸酯和/或⑴羧酸酐之间的摩尔比是在1 0.5至1 10的范围内，优选1 1 至1 3，最优选是约1 2。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述强酸是无机酸，尤其是硫酸或磷酸； 有机酸，尤其是烷基磺酸或芳基磺酸，或是固体或聚合的酸，尤其是酸性阳离子交换剂。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在阶段(a)中的反应混合物含有至多 0. 9mol、更优选至多0. 7mol、最优选至多0. 5mol的水/mol所用式(II)烷基缩水甘油醚。
10.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在阶段(a)中，先加入羧酸、羧酸的 酯和/或羧酸的酸酐，加入强酸，并将此混合物加热到50-120°C，优选55-110°C，最优选 60-105°C，尤其是约65°C，然后分份加入式(II)的烷基缩水甘油醚，优选滴加，并任选进行 搅拌，而混合物的温度是至少45°C，优选是至少50°C，和/或不超过150°C、优选120°C、最 优选100°C。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于阶段(a)在加入水结合剂的情况下进 行，尤其是氯化钙、硫酸钠或硫酸镁。
12.权利要求2-11中任一项的方法，其特征在于在阶段(b)(i)或(b) (ii)中的碱化剂 是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙，氧化钙， 和/或碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓缩水溶 液。
13.权利要求2或4至12中任一项的方法，其特征在于在阶段(b)(i)中用含水碱金属 氢氧化物水解酰化烷基甘油醚的操作是在20-80°C的温度下进行的。
14.权利要求3-13中任一项的方法，其特征在于在阶段(b)(ii)中的酯交换之前，将混 合物冷却到低于脂族醇沸腾温度的温度。
15.权利要求2-14中任一项的方法，其特征在于在阶段(b)(i)或(b) (ii)中分馏之 后，将稳定剂加入式(I)的1-烷基甘油醚中。
全文摘要
本发明涉及一种制备式(I)的1-烷基甘油醚的方法，其中(a)将式(II)的烷基缩水甘油醚加入以下物质中(x)具有1-10个碳原子的羧酸，(y)具有1-10个碳原子的羧酸的酯，和/或(z)具有1-10个碳原子的羧酸的酸酐，其中R是未支化或支化的C1-C24烷基，其中烷基可以被一个或多个羟基和/或C1-C4烷氧基取代，和/或烷基链可以被最多4个氧原子间隔，并且含有催化量强酸的低水含量的反应混合物在高于40℃的温度下反应，得到酰化烷基甘油醚，和(b)酰化烷基甘油醚进行反应以获得式(I)的烷基甘油醚。
文档编号C07C41/26GK101948371SQ20101022694
公开日2011年1月19日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年7月8日
发明者H-G·斯特芬, K·韦伯尔, M·巴尔塔萨, R·格拉德特克, W·贝尔福斯 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司