专利名称：一种埃洛石固载铂催化剂及其制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种埃洛石固载钼催化剂及其制备方 法和应用，该催化剂适用于催化硅氢加成反应。
背景技术：
娃 S 力口成反应的催化剂(Frey H, Schlenk C. Silicon-based dendrimers. Topics in current chemistry. Dendrimers II, architecture, nanostructure andsupramolecular chemistry, vol.210. Heidelberg, Germany :Springer,2000. 69-130) 多为VDI族贵金属的配合物，其中以钼的催化活性最高。钼催化剂对均相硅氢加成反应有非 常高的催化活性，但该催化剂稳定性差，易腐蚀金属设备，诱导期不易控制、区域选择性差、 很难分离回收再利用。而钼催化剂经固载后既具有多相固体催化剂的性能稳定、不腐蚀设 备和易回收再利用等特点，又具有均相络合催化剂高活性和高选择性的优点。常见的载体 多为交联聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚酰胺、Si02、Al203、Mg0或活性炭等多 孔固体材料。中国专利申请200910062871. 5中，张道洪公开了通过水解的办法获得端乙烯基 或端硅氢键的超支化有机硅树脂，然后经氧化或硅氢加成反应等方法获得耐热型硅骨架超 支化环氧树脂，水解过程中有大量的酸性物质，易产生污染问题，并且现有技术中的硅氢加 成反应催化剂多为均相催化剂，存在催化剂残留在产物中难以分离，不能重复使用等问题。 因此开发高活性、易分离的非均相催化剂催化硅氢加成反应制备硅骨架超支化环氧树脂才 是解决环境问题的根本途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种埃洛石固载钼催化 剂，该催化剂是一种硅氢加成反应的新型非均相催化剂。本发明的技术方案如下一种埃洛石固载钼催化剂，其制备方法为(1)埃洛石的纯化将天然的埃洛石(又名多水高岭石，由丹江口市猪油泥高岭土 有限公司提供)在100 120°C下干燥5 8h，经研磨后，加入埃洛石质量20-30%的双氧 水(浓度为30wt% )，使埃洛石浸渍12-24h后放入烘箱中120°C烘烤6h，冷却至室温后取 出，然后在3500-5000rpm下离心分离lOmin，取上层浅色固体在450-700°C下煅烧5_8h，经 冷却、研磨得到纯化的埃洛石。(2)将氯钼酸(或氯钼酸盐)溶解在有机溶剂中，然后加入步骤(1)制备的纯化的 埃洛石和碳酸氢钠，在700-1200W的功率下超声10-20min，室温条件下磁力搅拌24_36h，再 在室温下放置12h后，真空条件下旋转蒸出溶剂，得到疏松的粉末，然后将此粉末放入垫有 滤纸的布氏漏斗中，每次用蒸馏水20ml，洗3次，洗出氯化钠，再在60°C真空干燥即可得到 埃洛石固载钼催化剂。埃洛石固载钼催化剂的制备原理为首先利用有机溶剂溶解氯钼酸或氯钼酸盐，使之均勻分散在埃洛石的纳米管内部或表面上，氯钼酸或氯钼酸盐中的钼与埃洛石内部或 表面的羟基进行配位，然后利用碳酸氢钠与氯钼酸或氯钼酸盐发生反应脱除氯离子，最后 得到的是二氧化钼与埃洛石配位的埃洛石固载钼催化剂。所述的氯钼酸(或氯钼酸盐)、纯化后的埃洛石和碳酸氢钠的质量比为 (0.2-3.0) 100 (1.0-5.0)，氯钼酸盐为氯钼酸钾或氯钼酸钠。所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇，其用量是氯钼酸或氯钼酸盐质量 的10 150倍。本发明的另一个目的在于提供了一种埃洛石固载钼催化剂在硅氢加成反应中的应用。该应用的技术方案如下将化合物A、化合物B和埃洛石固载钼催化剂混合均勻，在搅拌条件下30-100°C
反应5-10h，以使双键完全反应，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树脂；然后再加入
化合物C，在60-12(TC下搅拌反应10_15h使硅氢键反应完全，再加入阻聚剂对苯二酚，
在100-120°C抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧树脂。其中化合物A的结构式如下 R1 R1
SiH-O-SiH II
R1 R1 。其中化合物B为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或结构
为如下的化合物
'R2-Si 结构式为
R2-Si
氯硅烷按如下经典的反应式来制备
的化合物可以通过现制的烯丙基氯的格氏试剂与烷基J
Mg
-Cl
R2—SiCI3 -MgCI- R2—Si
式中的礼、R2为甲基、乙基或苯基。 其中化合物C为乙烯基缩水甘油醚/酯。 本发明技术方案的优点和有益效果如下
1、本发明方法制备的催化剂的原料成本低，适于工业化生产；
2、埃洛石的纳米管具有比表面积大，可提高催化剂的活性成分二氧化钼的分散程 度，有利于提高催化剂的活性；3、本发明制备的埃洛石固载钼催化剂是一种非均相催化剂，催化活性高，催化反 应完成后容易分离，可以重复使用，降低了贵金属钼的用量；4、本发明制备的埃洛石固载钼催化剂具有埃洛石的耐高温特性，因此这种催化剂 可在高温条件下催化硅氢加成反应。
图1和图2分别是实施例1中纯化后的埃洛石和埃洛石固载钼催化剂的透射电镜 照片。
具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明做进一步阐述。实施例1-4为催化剂制备的实施例；实施例5-11为用实施例1-4制备的催化剂催 化硅氢加成反应制备硅骨架超支化环氧树脂的实施例，这些实施例中分子量的测定采用的 是基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪；实施例12为催化剂催化活性的对比实施例。实施例1将天然的埃洛石在120°C条件下干燥5h，经研磨后，称取埃洛石200g与40g双氧 水(浓度为30wt%)混合，浸渍24h后放入烘箱中120°C烘烤6h，冷却至室温后取出，然后 在3500rpm下离心分离IOmin后，取上层浅色固体在450°C条件下煅烧8h，经冷却、研磨得 到纯化的埃洛石。将0. 2g分析纯的氯钼酸溶解在30g无水乙醇中，然后加入纯化后的埃洛 石IOOg和分析纯的碳酸氢钠1. Og,在700W的功率下超声20min后室温磁力搅拌36h，室温 放置12h后，60°C真空条件下旋转蒸出溶剂，得到疏松的粉末，然后将此粉末放入垫有滤纸 的布氏漏斗中，每次用蒸馏水20ml，洗3次，洗出氯化钠，再在60°C真空干燥即可得到埃洛 石固载钼催化剂，经计算钼的含量为0. 075wt% (记为Pt/H-075)。实施例2将天然的埃洛石在100°C条件下干燥8h，经研磨后，称取埃洛石200g与60g双氧 水(浓度为30wt% )混合，浸渍12h后放入烘箱中120°C烘烤6h，冷却至室温后取出，然后 在4000rpm下离心分离IOmin后，取上层浅色固体在600°C条件下煅烧7h，经冷却、研磨得 到纯化的埃洛石。将0. 5g分析纯的氯钼酸溶解在30g分析纯的异丙醇中，然后加入纯化 后的埃洛石IOOg和分析纯的碳酸氢钠1. 5g，在900W的功率下超声15min后室温磁力搅拌 30h，室温放置IOh后，60°C真空条件下旋转蒸出溶剂，得到疏松的粉末，然后将此粉末放入 垫有滤纸的布氏漏斗中，每次用蒸馏水20ml，洗3次，洗出氯化钠，再在60°C真空干燥即可 得到埃洛石固载钼催化剂，经计算钼的含量为0. 188wt% (记为Pt/H-188)。实施例3将天然的埃洛石在110°C条件下干燥6h，经研磨后，称取埃洛石200g与50g双氧 水(浓度为30wt%)混合，浸渍18h后放入烘箱中120烘烤6h，冷却至室温后取出，然后在 5000rpm下离心分离IOmin后，取上层浅色固体在700°C条件下煅烧5h，经冷却、研磨得到 纯化的埃洛石。将1. 5g分析纯的氯钼酸钾溶解在30g分析纯的正丁醇中，然后加入纯化后 的埃洛石IOOg和分析纯的碳酸氢钠2. 5g，在1200W的功率下超声IOmin后室温磁力搅拌 24h，室温放置13h后，60°C真空条件下旋转蒸出溶剂，得到疏松的粉末，然后将此粉末放入 垫有滤纸的布氏漏斗中，每次用蒸馏水20ml，洗3次，洗出氯化钠，再在60°C真空干燥即可 得到埃洛石固载钼催化剂，经计算钼的含量为0. 602wt% (记为Pt/H-602)。实施例4将天然的埃洛石在120°C条件下干燥6h，经研磨后，称取埃洛石200g与40g双氧水(浓度为30wt%)混合，浸渍18h后放入烘箱中120烘烤6h，冷却至室温后取出，然后在 3500rpm离心分离IOmin后，取上层浅色固体在550°C条件下煅烧6h，经冷却、研磨得到纯化 的埃洛石。将3. Og分析纯的氯钼酸钠溶解在30g分析纯的正丙醇中，然后加入纯化后的埃 洛石IOOg和分析纯的碳酸氢钠5. Og,在700W的功率下超声15min后室温磁力搅拌32h，室 温放置14h后，60°C真空条件下旋转蒸出溶剂，得到疏松的粉末，然后将此粉末放入垫有滤 纸的布氏漏斗中，每次用蒸馏水20ml，洗3次，洗出氯化钠，再在60°C真空干燥即可得到埃 洛石固载钼催化剂，经计算钼的含量为1. 041wt% (记为Pt/H-1041)。实施例5将0. Imol化学纯的四甲基二硅氧烷、0. 044mol自制的甲基三烯丙基硅烷(气相色 谱测定纯度为98wt% )和实施例1制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-075)5. 2g加入带搅 拌装置和控温装置的三口烧瓶中，30°C搅拌反应10h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树 脂；然后再加入0. 077mol化学纯的丙烯酸缩水甘油酯，在60°C搅拌反应15h，再加入阻聚剂 对苯二酚(分析纯)0. 05g，在IOCTC抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧树脂液体，经测试分 子量为 2400 2600g/mol。实施例6将0. Imol化学纯的四乙基二硅氧烷、0. 048mol自制的乙基三烯丙基硅烷(气相色 谱测定纯度为97wt% )和实施例1制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-075) 10. 4g加入带搅 拌装置和控温装置的三口烧瓶中，50°C搅拌反应9h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树 脂；然后再加入0. 062mol化学纯的烯丙基缩水甘油醚，在80°C搅拌反应12h，再加入阻聚剂 对苯二酚(分析纯)0. 07g，在110°C抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧树脂液体，经测试分 子量为 6800 7100g/mol。实施例7将0. Imol化学纯的四苯基二硅氧烷、0. 049mol自制的苯基三烯丙基硅烷(气相 色谱测定纯度为98wt%)和实施例1制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-075) 20. 8g加入 带搅拌装置和控温装置的三口烧瓶中，100°C搅拌反应8h，得到端基为硅氢键的超支化有机 硅树脂；然后再加入0. 062mol化学纯的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在100°C搅拌反应12h，再 加入阻聚剂对苯二酚(分析纯)0. 066g，在120°C抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧树脂液 体，经测试分子量为21000 25100g/mol。实施例8将0. Imol化学纯的四甲基二硅氧烷、0. 03mol自制的乙基三烯丙基硅烷(气相色 谱测定纯度为97wt%)和实施例4制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-1041) 1.9g加入带搅 拌装置和控温装置的三口烧瓶中，50°C搅拌反应6h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树 脂；然后再加入0. 067mol化学纯的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在120°C搅拌反应10h，再加入 阻聚剂对苯二酚(分析纯)0. lg，在120°C抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧树脂液体，经测 试分子量为1200 1400g/mol。实施例9将0. Imol化学纯的四甲基二硅氧烷、0. 048mol自制的苯基三烯丙基硅烷(气相色 谱测定纯度为98wt% )和实施例2制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-188)3. Ig加入带搅 拌装置和控温装置的三口烧瓶中，60°C搅拌反应5h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树脂；然后再加入0. 067mol化学纯的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0. Imol化学纯的丙烯酸缩水 甘油酯，在70°C搅拌反应llh，再加入阻聚剂对苯二酚(分析纯)0. lg，在120°C抽真空5h， 得到硅骨架超支化环氧树脂液体，经测试分子量为6500 6700g/mol。实施例10将0. Imol化学纯的四甲基二硅氧烷、0. 048mol化学纯的三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯和实施例3制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-602)0. 65g加入带搅拌装置和控温装 置的三口烧瓶中，40°C搅拌反应7h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树脂；然后再加入 0. Imol化学纯的丙烯酸缩水甘油酯和0. Imol化学纯的烯丙基缩水甘油醚，在100°C搅拌反 应12h，再加入阻聚剂对苯二酚(分析纯)0. lg，在120°C抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧 树脂液体，经测试分子量为6900 7200g/mol。实施例11将0. Imol化学纯的四苯基二硅氧烷、0.048mol化学纯的三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯和实施例1制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-075) 13.0g加入带搅拌装置和控温装 置的三口烧瓶中，80°C搅拌反应9h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树脂；然后再加入 0. 05mol化学纯的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0. 045mol化学纯的烯丙基缩水甘油醚，在90°C 搅拌反应14h，再加入阻聚剂对苯二酚(分析纯)0. Ig,在120°C抽真空5h，得到硅骨架超支 化环氧树脂液体，经测试分子量为12000 12500g/mol。实施例12以实施例5的原料配比为基础，通过红外光谱测试产物在ZUScnTH硅氢键的吸收 峰)左右是否有吸收峰来鉴定硅氢加成反应是否完全。比较了埃洛石固载钼催化剂与传统 的两种经典催化剂Speier催化剂(参考专利US2823218制备)和Karstedt催化剂(参考 专利US3775452制备)的活性，催化活性以实施例5配比中硅氢键完全反应所需的最小钼 用量来衡量，即以硅氢键的摩尔数除以钼的摩尔数来表示催化活性，如表1所示，表1说明 本发明制备的埃洛石固载钼催化剂的活性比传统的钼催化剂的活性高得多。表1几种钼催化剂的活性比较
权利要求
一种埃洛石固载铂催化剂，其特征在于，其制备方法步骤如下①埃洛石的纯化将天然的埃洛石干燥后研磨成粉，加入双氧水，使埃洛石浸渍12-24h后放入烘箱中烘烤，然后取出冷却至室温后离心取上层浅色固体在450-700℃下煅烧5-8h，经冷却到室温后，取出研磨即得到纯化的埃洛石；②固载铂首先将氯铂酸或氯铂酸盐溶解在有机溶剂中，然后加入步骤①制备的纯化后的埃洛石和碳酸氢钠，超声混匀，再在室温下磁力搅拌24-36h，再在室温下放置10-14h后，真空条件下旋转蒸出溶剂，得到疏松的粉末，然后将此粉末放入垫有滤纸的布氏漏斗中，水洗出氯化钠，再真空干燥，即得到埃洛石固载铂催化剂。
2.如权利要求1所述的一种埃洛石固载钼催化剂，其特征在于，所述的氯钼酸盐为氯 钼酸钾或氯钼酸钠。
3.如权利要求1或2所述的一种埃洛石固载钼催化剂，其特征在于，所述的氯钼酸或氯 钼酸盐、纯化后的埃洛石和碳酸氢钠的质量比为0. 2-3.0 100 1.0-5.0。
4.如权利要求1-3中任一所述的一种埃洛石固载钼催化剂，其特征在于，所述的有机 溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇和正丙醇中的一种或一种以上的任意比例混合溶剂。
5.如权利要求1-4中任一所述的一种埃洛石固载钼催化剂，其特征在于，所述的双氧 水为埃洛石质量的20-30%的浓度为30wt%的双氧水。
6.如权利要求1-5中任一所述的一种埃洛石固载钼催化剂，其特征在于，所述的放入 烘箱中烘烤的温度和时间分别为120°C和6h。
7.如权利要求1-6中任一所述的埃洛石固载钼催化剂在硅氢加成反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种埃洛石固载铂催化剂及其制备方法和应用，该催化剂制备步骤如下①埃洛石的纯化将天然的埃洛石干燥后研磨成粉，加入双氧水，使埃洛石浸渍12-24h后放入烘箱中烘烤，冷却后离心取上层浅色固体煅烧，冷却到室温后研磨即得纯化的埃洛石；②固载铂首先将氯铂酸或氯铂酸盐溶解在有机溶剂中，然后加入步骤①制备的纯化的埃洛石和碳酸氢钠，混匀后在室温下磁力搅拌24-36h，再在室温下放置10-14h后，蒸出溶剂，得到疏松的粉末，洗涤干燥后，即得埃洛石固载铂催化剂。该催化剂应用于硅氢加成反应的活性高，催化反应完成后容易分离，可以重复使用，降低了贵金属铂的用量，而且该催化剂的原料成本低，适于工业化生产。
文档编号C07F7/08GK101879460SQ20101022444
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者周继亮, 张爱清, 张道洪, 李廷成, 李琳, 李金林, 火文君, 王晶 申请人:中南民族大学