专利名称：用于制备肟的方法
技术领域：
本申请要求基于2009年6月18日提交的日本专利申请2009-145154的巴黎公约 优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用结合在此。本发明涉及用于通过酮的氨肟化(ammoximation)反应制备肟的方法。肟可用作 酰胺或内酰胺的原料。
背景技术：
JP 2006-169168 A、JP 2007-1952 A和 JP 2007-238541 A描述了具有小于 2nm孔 径的微孔钛硅酸盐(titanosilicate)，例如MFI型(包括TS-1)或MWff型微孔钛硅酸盐，作 为用于通过酮与过氧化物和氨的氨肟化反应制备肟的催化剂。在微孔钛硅酸盐中，迄今为 止已知TS-I以工业生产规模被使用。
发明内容
在此情况下，本发明人已经发现具有比传统微孔钛硅酸盐的孔径更大孔径的中孔 性(mesoporous)钛硅酸盐可以用于氨肟化反应，并且因此完成了本发明。本发明提供用于制备肟的方法，所述方法包括使酮与过氧化物和氨在中孔性钛 硅酸盐的存在下进行氨肟化反应。本发明意在提供下列实施方案。[1] 一种用于制备肟的方法，所述方法包括使酮与过氧化物和氨在中孔性钛硅酸 盐的存在下反应。[2]根据[1]所述的方法，其中过氧化物是有机过氧化物。[3]根据[2]所述的方法，其中有机过氧化物是氢过氧化物。[4]根据[1]至[3]中的任何一项所述的方法，其中中孔性钛硅酸盐是HMS型或 MCM-41型中孔性钛硅酸盐。[5]根据[1]至[4]中的任何一项所述的方法，其中所述反应是通过将酮和氨进料 到反应器中进行的，所述反应器中装有溶剂、中孔性钛硅酸盐和过氧化物。[6]根据[5]所述的方法，其中所述溶剂是水溶性有机溶剂。[7]根据[5]或[6]所述的方法，其中在酮与过氧化物和氨的反应中，反应混合物 的液相中氨的浓度基于液相为1重量％以上。[8]根据[1]至[3]中的任何一项所述的方法，其中酮是环烷酮，而肟是环烷酮肟。[9]根据[8]中任何一项所述的方法，其中环烷酮是环己酮，而环烷酮肟是环己酮 肟。
具体实施例方式作为原料的酮可以为脂族酮、脂环族酮或芳族酮。根据需要，可以使用两种以上的 酮。酮的具体实例包括二烷基酮，例如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮；烷基链烯基酮，例如异亚丙基丙酮；烷基芳基酮，例如苯乙酮；二芳基酮，例如二苯甲酮；环烷酮，例如环戊 酮、环己酮、环辛酮和环十二烷酮；环烯酮，例如环戊烯酮和环己烯酮；等等。在这些酮中， 环烷酮优选用于本发明，并且更优选环己酮。作为原料的酮可以通过例如烷烃的氧化，或仲醇的氧化(脱氢)，或烯烃的水合和 氧化(脱氢)获得。用于本发明的氨可以为气体、液体状态或有机溶剂的溶液的形式。优选调节所用 氨的量使得在反应混合物的液相中氨的浓度为1重量％以上。将反应混合物的液相中氨的 浓度调节到该预定值以上，使得能够提高作为原料的酮的转化率和对作为目标物的肟的选 择性，因此使得可以提高作为目标物的肟的产率。氨的浓度优选为约1. 5重量％以上，并且 通常为约10重量％以下，并优选约5重量％以下。作为一种量度，基于1摩尔的酮，氨的用 量通常为约1摩尔以上，并且优选约1. 5摩尔以上。在本发明中溶剂通常被用于氨肟化反应，并优选水溶性有机溶剂。溶剂的优选实 例为下列各项腈类，例如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、三甲基乙腈、戊腈、异戊腈和苄腈；和 醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇，并且更优选具有2 个以下碳原子的腈或醇。根据需要，可以使用它们中的两种以上。在本发明中，从对肟的选 择性考虑，反应混合物的液相中的水分含量越低越好。当使用溶剂时，按1重量份的酮计，溶剂的量通常为1至500重量份，并且优选2 至300重量份。在本发明中使用中孔性钛硅酸盐作为用于氨肟化反应的催化剂。通过使用孔径大 于传统使用的微孔钛硅酸盐例如MFI型(包括TS-1)或MWW型微孔钛硅酸盐的孔径这样的 中孔性钛硅酸盐，可以获得具有优异产率的肟。如本文中使用的术语中孔性钛硅酸盐是指 具有约2至50nm孔径的中孔性钛硅酸盐。所述中孔性钛硅酸盐的具体实例包括具有MCM-41 型结构的钛硅酸盐(此后有时称作Ti-MCM-41)和具有HMS型结构的钛硅酸盐(此后有时 称作 Ti-HMS)。中孔性钛硅酸盐含有钛、硅和氧作为构成其骨架的元素，并且可以具有基本上由 钛、硅和氧构成的骨架，或者可以具有除了钛、硅和氧之外还含有任选的元素例如硼、铝、 镓、铁和铬的骨架。在使用或不使用粘合剂的情况下，此中孔性钛硅酸盐可以在形成为粒子 或粒料(pellets)后使用，或者可以以担载到载体上的状态使用。根据相对硅的原子比(Ti/Si)，中孔性钛硅酸盐中钛的含量通常为0. 0001以上， 并且优选0.005以上，而通常为1.0以下，并且优选0.5以下。当中孔性钛硅酸盐还含有除 了钛、硅和氧以外的元素时，按照相对硅的原子比，该元素的含量通常为1.0以下，并且优 选0.5以下。氧可以对应于不同于氧的每种元素的含量和氧化值存在。这样的钛硅酸盐的 典型组成可以通过下式(以硅为标准(=1)表示SiO2 · XTiO2 · YMnOn72其中M表示至少一种不同于硅、钛和氧的元素，η表示该元素的氧化值，χ为0.0001 至1.0，并且y为0至1.0。在式中，M表示不同于钛、硅和氧的元素且其实例包括，例如，硼、铝、镓、铁和铬。中孔性钛硅酸盐可以通过例如以下方法制备将钛化合物、硅化合物和结构导向 剂(模板)在酸性化合物或碱性化合物存在下于水性溶剂中混合，并且陈化混合物，以获得具有含有结合在其中的结构导向剂的中孔性结构的的钛硅酸盐，然后从所述钛硅酸盐中移 除结构导向剂。根据所使用的结构导向剂的种类和量，可以调节中孔性钛硅酸盐的结构。例如，当 制备Ti-MCM-41时，使用季铵盐例如十六烷基三甲基溴化铵，而当制备Ti-HMS时，使用伯 胺例如正十二胺。钛化合物的实例包括原钛酸四烷基酯，例如原钛酸四正丁酯；过氧钛酸 盐，例如过氧钛酸四正丁基铵；和卤化钛。硅化合物的实例包括原硅酸四烷基酯，例如原硅 酸四乙酯；和二氧化硅。酸性化合物的实例包括无机酸，例如盐酸；和有机酸，例如乙酸。 碱性化合物的实例包括无机碱，例如碱金属氢氧化物和氨；和有机碱，例如吡啶。此外，水 性溶剂的实例包括水溶性有机溶剂，例如水、甲醇、乙醇、丙醇和2-丙醇，或水和水溶性有 机溶剂的混合溶剂。在陈化过程中的陈化温度通常为0至200°C，并且优选为20至100°C。陈化时间 通常为0. 5至170小时，并且优选4至72小时。通过陈化过程可以获得具有中孔性结构的钛硅酸盐，所述中孔性结构含有结合在 其中的结构导向剂，并且随后将结构导向剂从钛硅酸盐移除。移除结构导向剂的方法的实 例包括用有机溶剂例如甲醇、丙酮或甲苯洗涤的方法；用盐酸(盐酸水溶液)、硫酸水溶液 或硝酸水溶液洗涤的方法；和在200至800°C热处理的方法。在这些移除方法中，可以采用 任一方法，或可以组合使用两种以上的方法。 Ti-MCM-41可以依照例如微孔和中孔性材料(Microporous andMesoporous Materials), 2007, 312-321页中所述的方法制备，而Ti-HMS可以依照例如Nature, 1994, 321-323页中所述的方法制备。用于氨肟化反应的中孔性钛硅酸盐的量基于反应混合物的总量可以为约0. 1至
10重量％。本发明中使用的过氧化物的实例包括氢过氧化物和有机过氧化物。特别地，当使 用有机过氧化物时，本发明更高效地进行。此外，当将有机过氧化物用于氨肟化反应时，有 机过氧化物转变为醇和羧酸。然而，从成本方面考虑，这变得有利，因为可以通过蒸馏或萃 取回收醇和羧酸。本文中使用的有机过氧化物的实例包括氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基、氢过 氧化枯烯、氢过氧化环己基、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化对薄荷烷和氢过氧化1，1，3， 3_四甲基丁基；二烷基过氧化物，例如过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己 基、过氧化二枯基、α，α，-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5_二甲基-2，5_二(叔 丁基过氧化)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔_3;过氧化酯类，例如过 氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化 新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化戊酸叔己酯(t-hexylperoxyvalate)、过氧化 新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1， 1，3，3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂 酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-2-乙 基己基单碳酸叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过 氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；二酰基过氧化物，例如过氧化二异丁酰、过氧化 二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰和过氧化二
5(4-甲基苯甲酰)；和过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙 酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯和过氧化二碳酸 二仲丁酯。在这些有机过氧化物中，优选氢过氧化物。基于1摩尔的酮，所使用的过氧化物的量通常为0. 5至20摩尔，并且优选0. 5至 10摩尔。氨肟化反应可以通过分批操作或连续操作进行。从生产率和可操作性考虑，反应 优选通过其中取出所得反应混合物的液相，并且同时进料反应原料的连续操作进行。连续反应可以通过以下方式适合地进行例如，在反应器中制备含有悬浮在其中 的钛硅酸盐的反应混合物，通过过滤器将所得反应混合物的液相从反应器中取出，同时进 料反应原料例如酮。从防止氢过氧化物分解考虑，优选反应器为玻璃衬里的容器或不锈钢 容器。更优选将酮和氨进料到其中预先装入有溶剂、中孔性钛硅酸盐和过氧化物的反应 器中。具体地，首先，将溶剂、中孔性钛硅酸盐和过氧化物引入到反应器中。对引入的顺序 没有特别的限制。将它们引入到反应器中以后，通过搅拌使中孔性钛硅酸盐悬浮并随后进 料酮和氨。所述酮和氨可以单独进料(共进料)，或可以进料其混合物。预先将过氧化物和 部分的氨装入到反应器中以后，可以将酮和剩余的氨进料到反应器中。备选地，预先将过氧 化物装入到反应器中以后，可以另外将过氧化物与酮和氨一起添加。氨肟化反应的反应温度通常为50至200°C，并且优选80°C至150°C。反应压力可 以为常压。为了使氨容易地溶解在反应混合物的液相中，反应通常在加压的条件下进行，所 述加压条件根据绝对压力为0. 2至IMPa，并且优选0. 2至0. 5MPa的压力。在这种情况下， 可以使用惰性气体例如氮气或氦气调节压力。适当地选择所得反应混合物的后处理程序。例如，所述后处理程序可以通过以下 步骤进行通过过滤或倾析将钛硅酸盐从反应混合物分离，蒸馏液相以分离所得的肟。实施例将通过下列实施例和比较例来描述本发明，但是其不被应理解为对本发明的限 制。在下列实施例中，通过气相色谱分析反应混合物的液相，并基于分析结果计算环己烷的 转化率和环己酮肟的选择性和产率。实施例1在IL高压釜(反应器)中，装入154. 6g的含有3.0重量％氨的乙腈溶液、7. 6g含 有80重量％氢过氧化枯烯的枯烯溶液和2. 5g的Ti-MCM-41，并且用氮气代替反应器中的 气相部分。反应器密封后，在搅拌下将反应器中的温度升高到120°C。反应器中的压力为 0. 5MPa。然后，将IOg含有4. 7重量％的环己酮的乙腈溶液、115g含有3. 8重量％的氨的 乙腈溶液和2. 6重量％氢过氧化枯烯的每一个都进料(共进料)到反应器中，历时1小时。 反应混合物的液相中氨的浓度相对于液相在1. 0至3. 0重量％范围内变化。共进料后，将反应混合物的液相取出并通过气相色谱分析。在反应后一小时，环己 酮的转化率为94. 1%，对环己酮肟的选择性为74. 9%，并且环己酮肟的产率为70. 5%。对 环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化(imination)产生的化合物)和由亚胺衍生的杂质的选 择性基于已消耗的环己酮为23.6%。实施例2
在IL高压釜(反应器)中，装入155. Og的含有3.3重量％氨的乙腈溶液、7. 6g 含有80重量％的氢过氧化枯烯的枯烯溶液和2. 5g的Ti-HMS，并且用氮气代替反应器中的 气相部分。反应器密封后，在搅拌下将反应器中的温度升高到120°C。反应器中的压力为 0. 5MPa。然后，将IOg含有4.7重量％环己酮的乙腈溶液、115g含有3.8重量％氨的乙腈溶 液和2.6重量％氢过氧化枯烯的每一个都进料(共进料)到反应器中，历时1小时。反应 混合物的液相中氨的浓度相对于液相在1. 2至3. 3重量％范围内变化。共进料后，将反应混合物的液相取出并通过气相色谱分析。在反应后1小时，环己 酮的转化率为94. 8%，对环己酮肟的选择性为98. 9%，并且环己酮肟的产率为93. 8%。对 环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化产生的化合物)和由亚胺衍生的杂质的选择性基于已消 耗的环己酮为1.0%。比较例1在IL高压釜(反应器)中，装入155. Og的含有3.1重量％氨的乙腈溶液、7. 6g 含有80重量％的氢过氧化枯烯的枯烯溶液和2. 5g的Ti-MWW(通过Chemistry Letters, 2000,774-775页中所描述的相同方式制备)，并且用氮气代替反应器中的气相部分。反应 器密封后，在搅拌下将反应器中的温度升到120°C。反应器中的压力为0.5MPa。然后，将 IOg含有4. 7重量％环己酮的乙腈溶液、115g含有3. 8重量％氨的乙腈溶液和2. 6重量％ 的氢过氧化枯烯的每一个都进料(共进料)到反应器中，历时1小时。反应混合物的液相 中氨的浓度相对于液相在1. 0至3. 1重量％范围内变化。共进料后，将反应混合物的液相取出并通过气相色谱分析。在反应后1小时，环己 酮的转化率为67. 8%，对环己酮肟的选择性为89. 8%，并且环己酮肟的产率为60. 9%。对 环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化产生的化合物)和由亚胺衍生的杂质的选择性基于已消 耗的环己酮为6.9%。
权利要求
一种用于制备肟的方法，所述方法包括使酮与过氧化物和氨在中孔性钛硅酸盐的存在下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物是有机过氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机过氧化物是氢过氧化物。
4.根据权利要求1至3中的任何一项所述的方法，其中所述中孔性钛硅酸盐是HMS型 或MCM-41型中孔性钛硅酸盐。
5.根据权利要求1至3中的任何一项所述的方法，其中所述反应是通过将酮和氨进料 到反应器中进行的，所述反应器中装有溶剂、中孔性钛硅酸盐和过氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂是水溶性有机溶剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其中在所述酮与所述过氧化物和氨的反应中，反应混 合物的液相中氨的浓度基于所述液相为1重量％以上。
8.根据权利要求1至3中的任何一项所述的方法，其中所述酮是环烷酮，而所述肟是环 烷酮肟。
9.根据权利要求8中的任何一项所述的方法，其中所述环烷酮是环己酮，而所述环烷 酮肟是环己酮肟。
全文摘要
本发明的目的是通过酮与过氧化物和氨的氨肟化反应以令人满意的产率制备肟。本发明公开了一种用于制备肟的方法，所述方法包括在中孔性钛硅酸盐的存在下进行酮与过氧化物和氨的氨肟化反应。所述过氧化物优选为有机过氧化物。所述中孔性钛硅酸盐优选为HMS型或MCM-41型中孔性钛硅酸盐。所述酮优选为环烷酮。
文档编号C07C251/44GK101928231SQ20101020861
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者渡边宣史, 辻内翔 申请人:住友化学株式会社