专利名称：一种大环四酰胺基金属配合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种大环四酰胺基金属配合物的合成方法。
背景技术：
大环四酰胺基金属配合物具有新奇、独特的催化性能，可作为氧化催化剂。该催化剂在酸性、中性和碱性水溶液中能够活化双氧水、氧气等“绿色”氧化剂，应用于纺织品漂白、木浆漂白、印染废水处理以及有机合成等许多领域。CN1844128，WO98/03263，US5298618，US6127536，US6051704，US6384279和US5853428等专利文献涉及大环四酰胺基金属配合物的各种合成方法，其中，CN1844128的合成路线如下
该合成路线共分三个步骤，其中化合物D采用了金属离子模板法制备大环四酰胺基金属配合物E，提高了产物的收率，减少了溶剂的使用量，但上述合成路线存在以下问题在化合物A和B生成C的反应中，需要使用较多的有机溶剂，对溶剂的含水量有较高的要求，且原料氨基酸和产物在有机溶剂中都不溶解，产物分离比较困难；在化合物C生成D的反应中使用了三光气，在反应中会释放出少量的光气；在化合物D生成E的反应中使用有机碱中和反应生成的氯化氢，产生了固体废渣。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种改进的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，以降低反应难度和生产成本、减少环境污染、提高选择性和收率，实现产品工业化的目的。
本发明采用如下的三步合成路线 (一)α-氨基酸+二元羧酸酯→二酰胺基二羧酸
(二)二酰胺基二羧酸+苯酚衍生物→二酰胺基二羧酸酯
(三)二酰胺基二羧酸酯+二元胺→大环四酰胺基金属配合物
上述合成路线的具体描述如下 1、二酰胺基二羧酸的合成 在水和乙醇的混合溶剂(水与乙醇的体积比为1-5∶1)以及碱存在的条件下，由α-氨基酸与二元羧酸酯反应得到二酰胺基二羧酸盐，其中溶剂的加入量是原料α-氨基酸重量的1～10倍(优选4～8倍)，碱的加入量是原料α-氨基酸重量的1～4倍(优选1.5～2倍)，反应温度在20℃～80℃(优选40℃～60℃)，反应4～8小时，然后通过抽滤、盐酸酸化得到产物，无须进一步提纯。
2、二酰胺基二羧酸酯的合成 以二酰胺基二羧酸为原料，在缩合剂作用下，与苯酚衍生物反应得到二酰胺基二羧酸酯，缩合剂的用量是原料二酰胺基二羧酸重量的1～6倍(优选1.5～3倍)，反应温度在60℃～150℃，反应时间为2～4小时。
3、大环四酰胺基金属配合物的合成 以二酰胺基二羧酸酯为原料，在有机溶剂和氮气存在的条件下，与二元胺和过渡金属离子一步反应得到大环四酰胺基金属配合物，有机溶剂的加入量是二酰胺基二羧酸酯重量的2～6倍(优选2～3倍)。
步骤1中，所述的α-氨基酸为甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、2，2-二甲基氨基乙酸、2-甲基-2-氨基丁酸或2-乙基-2-氨基丁酸；所述的二元羧酸酯选用草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、2，2-二乙基丙二酸二乙酯、2，2-二甲基丙二酸二乙酯或2，2-二氟丙二酸二乙酯；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，或是二乙胺、三乙胺、醋酸钠等有机碱。
步骤2中，所述的缩合剂为多聚磷酸(PPA)或1，3-二环己基碳二亚胺(DCC)；所述的苯酚衍生物为对硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚或五氟苯酚。
步骤3中，所述的二元胺为乙二胺、1，3-丙二胺、邻苯二胺或1，8-萘二胺；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃(DMF)、三氯甲烷或四氯化碳；所述的过渡金属离子为铁离子、铬离子、铜离子、钴离子、锰离子、锌离子或镍离子。
与现有技术相比，本发明在有机溶剂和氮气等存在的条件下，以过渡金属离子为模板剂，二酰胺基二羧酸酯、二元胺和金属离子一步反应得到大环四酰胺基金属配合物，具有以下优点避免了使用丙二酰氯或草酰氯、三光气、吡啶和PCl3，降低了环境污染；在二酰胺基二羧酸合成中，使用水和乙醇混合溶剂代替有毒的有机溶剂，环境污染少，且对溶剂的含水量没有特殊要求，反应难度低，条件控制容易，原料氨基酸溶于水中，产物分离方便；在关环反应中，采用活性酯代替酰氯，不需要使用碱来中和反应生成的氯化氢，避免了大量固体废渣产生，降低生产成本；合成路线的总体选择性和收率较高，容易实现工业化。
具体实施例方式 实施例1 在250ml的三口烧瓶中加入80ml乙醇和80ml水，然后加入15g甘氨酸和8g氢氧化钠，在40℃下搅拌溶解，把13.6ml草酸二乙酯溶解于40ml乙醇，在3h内连续滴加到反应体系中。反应4h后，降温过滤，得到固体。把该固体溶于热水中，搅拌一段时间，加入盐酸中和，降温析出产品，最后用3*100ml蒸馏水洗涤，得到17.5g乙二酰胺基二乙酸中间产物，收率85.6％； 然后在125ml的三口烧瓶中加入10.2g乙二酰胺基二乙酸中间产物和13.9g对硝基苯酚，加入30gDCC和50mlDMF，加热，搅拌，反应3个小时。反应结束后，冷却，过滤，滤液在旋转蒸发器中蒸馏，得到的固体烘干得到18.6g乙二酰胺基二乙酸对硝基苯酯中间产物，收率为83.2％； 最后在50ml的三口烧瓶中加入4.5g乙二酰胺基二乙酸对硝基苯酯、2g三氯化铁和8ml丙酮溶剂，通氮气保护，把1.6g1，8-萘二胺和8ml丙酮放入恒压漏斗中，在一小时内滴加到反应瓶中，滴加结束后，反应6小时。反应结束后，过滤，用3*20ml乙醇洗涤，得到3.4g大环四酰胺基Fe配合物，收率为77.3％。
实施例2 按照实施例1相同的合成步骤，在125ml的三口烧瓶中加入60ml乙醇和60ml水，然后加入15g甘氨酸和8g氢氧化钠，在40℃下搅拌溶解，把15.1ml丙二酸二乙酯溶解于40ml乙醇，在3h内连续滴加到反应体系中，得到15.8g丙二酰胺基二乙酸中间产物，收率72.3％； 在125ml的三口烧瓶中加入10.9g丙二酰胺基二乙酸、13.9g对硝基苯酚和25gDCC，烘干得到19.6g丙二酰胺基二乙酸对硝基苯酯中间产物，收率为85.3％； 在50ml的三口烧瓶中加入4.6g丙二酰胺基二乙酸对硝基苯酯、1.7g氯化铜和8ml丙酮，通氮气保护，把1.1g邻苯二胺和8ml丙酮放入恒压漏斗中，最终得到2.7g大环四酰胺基Cu配合物，收率为74.3％。
实施例3～7 按照实施例1相同的各合成步骤，其中原料、反应物料和辅料，反应条件如下表 表中所示的实施例为实验一部分。在本发明方案的范围内，特别是优选范围内均有良好的产物收率和效果。
权利要求
1.一种大环四酰胺基金属配合物的合成方法，其包括以下步骤
1)二酰胺基二羧酸的合成
在水和乙醇体积比为1-5的混合溶剂以及碱存在的条件下，由α-氨基酸与二元羧酸酯反应得到二酰胺基二羧酸盐，然后用盐酸酸化得到产物，其中混合溶剂的加入量是原料α-氨基酸重量的1-10倍，碱的加入量是原料α-氨基酸重量的1-4倍，反应温度在20℃-80℃，反应时间为4-8小时；
2)二酰胺基二羧酸酯的合成
以二酰胺基二羧酸为原料，在缩合剂作用下，与苯酚衍生物反应得到二酰氨基二羧酸酯，缩合剂的用量是原料二酰胺基二羧酸重量的1-6倍，反应温度在60℃-150℃，反应时间为2-4小时；
3)大环四酰胺基金属配合物的合成
以二酰胺基二羧酸酯为原料，在有机溶剂和氮气存在的条件下，与二元胺或其衍生物和过渡金属离子一步反应得到大环四酰胺基金属配合物，有机溶剂的加入量是二酰胺基二羧酸酯重量的2-6倍。
2.根据权利要求1所述的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，其特征在于步骤1所述的α-氨基酸为甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、2，2-二甲基氨基乙酸、2-甲基-2-氨基丁酸、2-乙基-2-氨基丁酸中的任一种。
3.根据权利要求1所述的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，其特征在于步骤1所述的二元羧酸酯选用草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、2，2-二乙基丙二酸二乙酯、2，2-二甲基丙二酸二乙酯、2，2-二氟丙二酸二乙酯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，其特征在于步骤1所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、二乙胺、三乙胺、醋酸钠中的任一种。
5.根据权利要求1所述的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，其特征在于步骤1所述的反应温度为40℃-60℃。
6.根据权利要求1所述的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，其特征在于步骤2所述的缩合剂为多聚磷酸或1，3-二环己基碳二亚胺。
7.根据权利要求1所述的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，其特征在于步骤2所述的苯酚衍生物为对硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚或五氟苯酚。
8.根据权利要求1所述的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，其特征在于步骤3所述的二元胺或其衍生物为乙二胺、1，3-丙二胺、邻苯二胺或1，8-萘二胺。
9.根据权利要求1所述的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，其特征在于步骤3所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷或四氯化碳。
10.根据权利要求1所述的大环四酰胺基金属配合物的合成方法，其特征在于步骤3所述的过渡金属离子为铁离子、铬离子、铜离子、钴离子、锰离子、锌离子或镍离子。
全文摘要
本发明公开了一种大环四酰胺基金属配合物的合成方法。目前的一种方法会产生大量固体废渣，对环境污染大，生产成本高。本发明以氨基酸为原料，在水和乙醇的混合溶剂、碱和氮气存在的条件下，通过和二元羧酸酯反应得到二酰胺基二羧酸；再由二酰胺基二羧酸与苯酚衍生物反应得到二酰胺基二羧酸酯；最后在有机溶剂和氮气存在的条件下，以金属离子为模板剂，二酰胺基二羧酸酯与二元胺、以及金属离子一步反应得到大环四酰胺基金属配合物。本发明避免了大量固体废渣产生，对环境污染少，生产成本低，反应具有较高选择性和收率，容易实现工业化。
文档编号C07D257/00GK101812032SQ20101017126
公开日2010年8月25日 申请日期2010年5月13日 优先权日2010年5月13日
发明者雷宏, 吾国强 申请人:雷宏