专利名称：碳酸甘油酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸甘油酯的制备方法。
背景技术：
碳酸甘油酯产品可以广泛适用于许多领域，由于碳酸甘油酯分子结构具有两个反应性官能团羰基、羟基，是一种极好的聚氨酯和树脂优良溶剂，例如醋酸纤维素、硝基纤维素、尼龙、聚丙烯腈等；作为铸造用碱性酚醛树脂、水玻璃铸型砂粘合剂的固化剂；水基涂料中间体的单体；药物、农药的中间体；日用化工的原料等。
US2915529、EP739858、JP2001172277专利中，描述了由甘油和有机碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)，在碱性催化剂存在下进行转酯化反应制得碳酸甘油酯，但就目前市场上看，有机碳酸酯的价格过高，导致碳酸甘油酯的价格昂贵，不利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用。
PCT/JP00/01072、US6025504专利中，描述了由尿素和甘油在路易斯酸盐作催化剂存在下，如硫酸镁、硫酸锰等，进行羰基化成环反应制备碳酸甘油酯，工艺生产成本低，反应容易，但路易斯酸盐作催化剂无法回收循环使用，容易造成环境污染。
发明内容
本发明针对现有技术中制备碳酸甘油酯的成本过高，生产过程催化剂无法回收，容易造成环境污染，不利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用的缺点，提供了一种生产成本低廉，催化剂可以回收循环利用，生产过程对环境友好的碳酸甘油酯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决 碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤 a.将原料甘油和尿素加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa； b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，加入脱水剂，反应温度为90-200℃，在常压下通入氮气或在减压真空条件下，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯； c.粗碳酸甘油酯经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯； d.产物分析气相色谱分析； 所述的含锌羟基磷灰石的分子式为Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.001-5mmol/g。
作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的含锌量为0.1-0.8mmol/g。
作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为在去离子水中加入硝酸锌，配置成透明溶液，再加入羟基磷灰石(国药，P276639)，室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石。本发明所述的羰基化成环反应催化剂为含锌羟基磷灰石，是由羟基磷灰石与硝酸锌的水溶液进行离子交换吸附后干燥制备，由于羟基磷灰石为多孔大表面材料离子交换吸附反应很容易进行，制备及活化再生方便容易。
作为优选，所述的脱水剂为碱土金属或过渡金属元素的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐中任何一种，主要优选硫酸镁、硫酸锰或硫酸锌。
作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的0.1-15重量%的量。
作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的3-10重量%的量。
作为优选，所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的1-30重量%的量。
作为优选，所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的10-15重量%的量。
作为优选，所述的减压真空条件下的真空度为0.5-10kpa。
作为优选，所述的步骤b中的反应温度为110-160℃。
所述的产物分析采用气相色谱分析，分析条件如下 色谱仪安捷伦6890； 色谱柱聚乙二醇WAX-DB； 检测器温度300℃； 内标物四甘醇(日本化成，色谱纯) 本发明使用含锌羟基磷灰石作为催化剂，少量脱水剂，如硫酸镁、硫酸锰、硫酸锌等作为助催化剂，原料甘油、尿素进行羰基化成环反应生产碳酸甘油酯，催化剂可以回收循环使用，粗碳酸甘油酯通过真空短程蒸馏制得产品碳酸甘油酯，副产品氨气经处理纯化，再经氨压缩机压缩为液氨，作为商品出售。
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果本发明使用的原料的市场价格比较低廉，有效降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力，有利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用，本反应所需的催化剂含锌羟基磷灰石可以回收循环利用，副产品氨气经处理纯化，可再利用或出售，能有效的降低整个生产过程对环境的污染。
具体实施例方式 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述 实施例1 碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤 a.取原料甘油276g(3mol)和尿素180g(3mol)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000ml四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa； b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，取含锌羟基磷灰石20g，加入硫酸镁7g，反应温度为150℃，真空度1.3kpa，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯356g； c.粗碳酸甘油酯356g经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯260g； d.产物分析气相色谱分析甘油202g(2.2mol)转化为碳酸甘油酯260g，摩尔收率为73%； 所述的含锌羟基磷灰石的分子式为Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为在2kg去离子水中加入6mmol硝酸锌，配置成透明溶液，再加入20g羟基磷灰石(国药，P276639)，室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石，含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的产物分析采用气相色谱分析，分析条件如下 色谱仪安捷伦6890； 色谱柱聚乙二醇WAX-DB； 检测器温度300℃； 内标物四甘醇(日本化成，色谱纯) 实施例2 碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤 a.取原料甘油276g(3mol)和尿素180g(3mol)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000ml四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa； b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，取含锌羟基磷灰石20g，加入硫酸锌7g，反应温度为150℃，真空度1.3kpa，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯355g； c.粗碳酸甘油酯355g经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯294g； d.产物分析气相色谱分析甘油229g(2.5mol)转化为碳酸甘油酯294g，摩尔收率为83%； 所述的含锌羟基磷灰石的分子式为Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为在2kg去离子水中加入6mmol硝酸锌，配置成透明溶液，再加入20g羟基磷灰石(国药，P276639)，室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石，含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的产物分析采用气相色谱分析，分析条件如下 色谱仪安捷伦6890； 色谱柱聚乙二醇WAX-DB； 检测器温度300℃； 内标物四甘醇(日本化成，色谱纯) 实施例3 碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤 a.取原料甘油276g(3mol)和尿素180g(3mol)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000ml四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa； b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，取含锌羟基磷灰石20g，加入硫酸锰7g，反应温度为150℃，真空度1.3kpa，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯355g； c.粗碳酸甘油酯355g经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯245g； d.产物分析气相色谱分析甘油191g(2.08mol)转化为碳酸甘油酯245g，摩尔收率为69.3%； 所述的含锌羟基磷灰石的分子式为Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为在2kg去离子水中加入6mmol硝酸锌，配置成透明溶液，再加入20g羟基磷灰石(国药，P276639)，室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石，含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的产物分析采用气相色谱分析，分析条件如下 色谱仪安捷伦6890； 色谱柱聚乙二醇WAX-DB； 检测器温度300℃； 内标物四甘醇(日本化成，色谱纯) 本发明使用含锌羟基磷灰石作为催化剂，少量脱水剂，如硫酸镁、硫酸锰、硫酸锌等作为助催化剂，原料甘油、尿素进行羰基化成环反应生产碳酸甘油酯，催化剂可以回收循环使用，粗碳酸甘油酯通过真空短程蒸馏制得产品碳酸甘油酯，副产品氨气经处理纯化，再经氨压缩机压缩为液氨，作为商品出售。
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果本发明使用的原料的市场价格比较低廉，有效降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力，有利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用，本反应所需的催化剂含锌羟基磷灰石可以回收循环利用，副产品氨气经处理纯化，可再利用或出售，能有效的降低整个生产过程对环境的污染。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
权利要求
1.碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于包括下列步骤
a.将原料甘油和尿素加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa；
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，加入脱水剂，反应温度为90-200℃，在常压下通入氮气或在减压真空条件下，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯；
c.粗碳酸甘油酯经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯；
d.产物分析气相色谱分析；
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.001-5mmol/g。
2.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于所述的含锌羟基磷灰石的含锌量为0.1-0.8mmol/g。
3.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为在去离子水中加入硝酸锌，配置成透明溶液，再加入羟基磷灰石，室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石。
4.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于所述的脱水剂为碱土金属或过渡金属元素的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐中任何一种。
5.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的0.1-15重量%的量。
6.根据权利要求5所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的3-10重量%的量。
7.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的1-30重量%的量。
8.根据权利要求7所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的10-15重量%的量。
9.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于所述的减压真空条件下的真空度为0.5-10kpa。
10.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于所述的步骤b中的反应温度为110-160℃。
全文摘要
本发明涉及一种碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤将原料甘油和尿素加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13KPa；采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，加入脱水剂，反应温度为90-200℃，在常压下通入氮气或在减压真空条件下，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯；粗碳酸甘油酯经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯；产物分析气相色谱分析；所述的含锌羟基磷灰石的分子式为Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.001-5mmol/g。本发明生产成本低廉，催化剂可以回收循环利用，生产过程对环境友好。
文档编号C07C68/00GK101811971SQ201010154058
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者梁伟, 杨建洪, 沈根华, 谢小良 申请人:浙江华诺化工有限公司