专利名称：氰基桥联铬-锰一维配位聚合物磁性材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于分子基磁性材料的合成技术领域，特别涉及一种氰基桥联铬-锰一维 磁性材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，对分子基磁性材料——分子基磁体的研究是最为活跃的研究领域之 一 (RodrigueL, Luminita M_T, Jacqueline V, Michel V, Fernando S_D, Catalina R_P, Francesc L,Miguel J. Coord. Chem. Rev,2005,249,2691-2729 ；Nishijo J,Judai K, Numao S，Nishi N. Inorg. Chem, 2009,48 (19), 9402-9408) 分子基磁性材料具有密度小、可溶、居 里点可调、结构多样、易于复合加工等优点，并具有磁光等特殊性质，使以往在特殊条件下 才能获得的磁性材料有可能通过溶液化学来实现。这种研究方式的改变以及分子合成的无 限性和选择的多样性，有可能使磁性材料的开发和分子以上层次的基础研究取得突破性的 进展。金属配合物分子基磁体是目前研究得最广泛、最深入的一类，其自旋载体为顺磁 性金属离子。由这些高自旋的配合物进行适当的分子组装可以形成多核、一维、二维及三维 分子基磁体。根据桥联配体的不同，这类分子基磁体主要包括草胺酸类、草酰胺类、草酸根 类、二肟类、氰根类等几种类型。研究发现氰基桥联配合物具有特别优异的磁性能，可以呈 现出铁磁性、亚铁磁性、自旋翻转及光磁等丰富的磁性质，还可以形成单链磁体(SCMs)和 单分子磁体(SMMs)，这使得它成为分子基磁体领域研究的热点之一。然而，设计和构筑这类 具有特殊结构和性能的分子基磁性材料仍然具有很大的挑战性。因此，对它的研究和探索， 对于分子基磁性材料领域有着非常重要的意义，对开发新型材料也会产生很大的影响。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供一个新颖的氰基桥联铬_锰一维配合物磁 性材料及其制备方法。本发明的技术方案一种氰基桥联铬-锰一维配合物磁性材料，该磁性材料是由 [-CrmCN-Mnm(salpn)-]n2n_—维波状链、[Mn(salpn) (CH30H)2]+阳离子和结晶水分子构成， 其化学式为{[Mn(salpn)] [Cr(CN)6]}n 2n[Mn(salpn) (CH30H)2] 2nH20(其中 salpn 是双 水杨酰胺(1，2-丙二基)二价阴离子)。所述的氰基桥联铬-锰一维配合物的晶体结构为晶体属于三斜晶系，空间群 为 PI，晶胞参数为《= 10.4784 A，办二 17.878 A, c= 18.9670 A, a =71.198°，3 = 87. 749° , y = 76. 002°。所述的氰基桥联铬_锰一维配合物磁性材料的制备方法，步骤如下将化学式为 [Mn (salpn) ]C104 2H20的锰前驱体甲醇溶液，滴加到化学式为K3[Cr(CN)6]的铬前驱体水 溶液中；过滤混合液，静置滤液于暗处，两周后析出块状黑色晶体；分离后得到的晶体用甲醇和水洗涤，自然干燥。所述的锰前驱体和铬前驱体的摩尔比为3 1 1。所述的甲醇溶剂的使用量为每100毫克固体原料20 30毫升；所述的水溶剂的
使用量为每100毫克固体原料30 45毫升。本发明的优点是该配合物制备方法简单、具有亚铁磁性，可用作分子基磁性材 料，在磁记录材料领域有潜在的应用价值。
图1为该配合物的分子结构。图2为该配合物的一维波状链结构。图3为该配合物的磁性图。
具体实施例方式实施例1 将0. lmmol化学式为[Mn (salpn) ] C104 2H20的锰前驱体的10mL甲醇溶液，滴加 到0. lmmol化学式为K3[Cr(CN)6]的铬前驱体的10mL水溶液中；过滤混合液，静置滤液于 暗处，两周后析出块状黑色晶体；分离后得到的晶体用甲醇和水洗涤，自然干燥。该实施 例中所用的锰前驱体和铬前驱体是按照文献报道的方法合成的，分别见文献Watsumoto N, Takemoto N, Ohyoshi A, Okawa H. Bull.Chem.Soc. Jpn,1988,61,2984 ；Schaap ff B, Krishnamurthy R, Wakefield D K, Coleman ff F. Coordination Chemistry,ed. Kirschner S, Plenum Press, New York,1969，177.实施例2:将0. 3mmol化学式为[Mn (salpn) ] C104 2H20的锰前驱体的40mL甲醇溶液，滴加 到0. lmmol化学式为K3[Cr(CN)6]的铬前驱体的13mL水溶液中；过滤混合液，静置滤液于 暗处，两周后析出块状黑色晶体；分离后得到的晶体用甲醇和水洗涤，自然干燥。该实施 例中所用的锰前驱体和铬前驱体是按照文献报道的方法合成的，分别见文献MatSUm0t0 N, Takemoto N, Ohyoshi A, Okawa H. Bull.Chem.Soc. Jpn,1988,61,2984 ；Schaap ff B, Krishnamurthy R, Wakefield D K, Coleman ff F. Coordination Chemistry,ed. Kirschner S, Plenum Press, New York,1969,177.实施例1、2所制得的配合物的主要红外吸收峰为:3436cm—1，2130cm—1，621cm—1， 1542cm-1, 1445cm-1, 1392cm-1, 1292cm-1, 1207cm-1, 1151cm_1, 1131cm_1, 901cm_1, 802cm_1, 760cm_1,622cm_1,461cm_1o实施例1、2所制得配合物的晶体结构参见图1、2。选取优质的单晶用于结构分析，291K下，晶体衍射数据在Bruker SMART APEX CCD 衍射仪上收集。采用石墨单色化的Mo Ka射线(X = 0.71073A)以co-2 0扫描方式进行，在 1. 1° < e <25.5°的范围内收集，全部强度数据经Lp因子校正，晶体结构由直接法解出， 配合物所有非氢原子的坐标用全矩阵最小二乘法进行各相异性温度因子修正，所有氢原子 坐标由理论加氢程序找出，这些氢原子的坐标和各向同性温度因子参加结构计算，全矩阵 最小二乘法精修基于F2，全部计算在SHELXTL- 结构解析程序包完成，最终的差电子密度图上残余峰为0. 59和-0.48 e/A3,结构见图1和2。晶体学数据见下表配合物{[Mn(salpn)][Cr(CN)6]}n 2n[Mn(salpn) (CH30H)2] 2nH20 的晶体学数据
分子式
分子量
晶系
空间群
晶胞参数
a(A)
m
c(A) a(°) A°)
X°)
V{A3)
z
理论密度(g‘cm_3) F(000)
吸收系数(mm.1)
总衍射点 独立衍射点 可观察衍射点
精化参数点
S
Ri=0.0534,
WR2=0.1043
C61H68CrMn3N12012 1378.09 Triclinic P-l (No.2)
10.4784(14) 17.878(2) 18.9670(18) 71.198(1) 87.749(3)
76.002(2) 3260.8(6) 2
1.404 1426
0.798
25060
11889 8303
824 (Rint=0.031) 1.09对实施例1、2所制得配合物的磁性测试磁性测试便用Quantum Design MPMS XL-7SQUID磁强计完成，测试结果见图3。表 明该配合物中铬和锰之间存在强的反铁磁耦合相互作用，具有亚铁磁体性质，可用作分子 基磁性材料。
权利要求
一种氰基桥联铬-锰一维配位聚合物磁性材料，其特征在于由[-CrIII-CN-MnIII(salpn)-]n2n-一维波状链、[Mn(salpn)(CH3OH)2]+阳离子和结晶水分子构成，其化学式为{[Mn(salpn)][Cr(CN)6]}n·2n[Mn(salpn)(CH3OH)2]·2nH2O，其中salpn是双水杨酰胺(1，2-丙二基)二价阴离子。
2.权利要求1所述的氰基桥联铬-锰一维配合物磁性材料，其特征在于所述磁性 材料的晶体结构为晶体属于三斜晶系，空间群为Pi，晶胞参数为a =
3.权利要求1所述的氰基桥联铬_锰一维配合物磁性材料，其特征在于所述磁性材 料的结构为
4.
5.权利要求1所述的氰基桥联铬_锰一维配合物磁性材料的制备方法，其特征在于 包括以下步骤将化学式为[Mn(salpn)]C104 2H20的锰前驱体甲醇溶液，滴加到化学式为 K3[Cr(CN)6]的铬前驱体水溶液中；过滤混合液，静置滤液于暗处，两周后析出块状黑色晶 体；分离后得到的晶体用甲醇和水洗涤，自然干燥，即可得到所述配合物磁性材料
6.权利要求5所述的氰基桥联铬_锰一维配合物磁性材料的制备方法，其特征在于 所述的锰前驱体和铬前驱体的摩尔比为3 1 1。
7.权利要求5所述的氰基桥联铬-锰一维配合物磁性材料的制备方法，其特征在于 所述的甲醇溶剂的使用量为每100毫克固体原料20 30毫升；所述的水溶剂的使用量为 每100毫克固体原料30 45毫升。
全文摘要
一种氰基桥联铬-锰一维配位聚合物磁性材料，是由[-CrIII-CN－MnIII(salpn)-]n2n-一维波状链、[Mn(salpn)(CH3OH)2]+阳离子和结晶水分子构成,其化学式为{[Mn(salpn)][Cr(CN)6]}n·2n[Mn(salpn)(CH3OH)2]·2nH2O(其中salpn是双水杨酰胺(1，2-丙二基)二价阴离子)。制备方法是将锰前驱体[Mn(salpn)]ClO4·2H2O的甲醇溶液，滴加到铬前驱体K3[Cr(CN)6]的水溶液中；过滤混合液，静置滤液于暗处，两周后析出块状黑色晶体；分离后得到的晶体用甲醇和水洗涤，自然干燥。本发明的优点是该配合物中铬和锰之间具有强烈的磁耦合作用，具有亚铁磁性，可用作分子基磁性材料。
文档编号C07F19/00GK101853728SQ20101014587
公开日2010年10月6日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者张倩, 沈小平 申请人:江苏大学