专利名称：尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺的利记博彩app
尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺
技术领域：
本发明涉及一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺。背景技术：
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)，是近年来颇受国内外重视的新型绿色化学品，在诸多领域中有广泛应用。碳酸二甲酯常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。由于其分子中含有 CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，可以和醇、酚、胺、胼、 酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂(例如光气)而广泛应用于有机合成工业，符合清洁生产和绿色化工的时代要求。 目前国际上碳酸二甲酯的最大用途是作为生产聚碳酸酯的原料。聚碳酸酯是一种高端聚合材料，其优异的光学和机械性能、可加工性等特点使其在有机玻璃、光学介质、电子电气、汽车制造、建筑材料等领域获得相当广泛的应用并拥有强劲的成长潜力。由于碳酸二甲酯具有较好的相溶性，近年来，特别是在国内，碳酸二甲酯在油漆和涂料方面得到了越来越广泛的应用，取代以往常用的有毒溶剂和清洁剂(日用消费品、家具、室内装修、玩具等等)。碳酸二甲酯因其丰富的含氧量(氧质量百分比达53%)、适当的蒸汽压、抗水性和混合分配系数，还可作为理想的柴油掺烧燃料，用来减少烟尘排放。总之，随着各国对环境保护等方面的进一步重视，碳酸二甲酯将具有更加广阔的应用前景。现有碳酸二甲酯合成的工艺路线主要有五种，即光气法、甲醇氧化羰基化法(包括液相法和气相法)、酯交换法、尿素醇解法。早在1918 年，H. P. Hood 和 H. R. Murdock 在 J. Phys. Chem.，1919，23，498 中提出了
用氯甲酸甲酯与甲醇共沸制取碳酸二甲酯的方法，后来发展成为光气法。在相当一个时期内，光气法得到了普遍应用。这种工艺产率高、产品纯度也很高。但是，由于光气的剧毒性、 腐蚀性以及在工艺中产生的三废问题(包括光气本身)，使得光气法受到环保法规的限制， 在最近几十年中逐步被淘汰。而非光气路线成为人们青睐的工艺路线。80年代以来，国外陆续开发了甲醇氧化羰基合成法和酯交换工艺等非光气路线。 意大利阿尼克公司(Anic S. p. A)在美国专利US4，318，862中公开了其开发的第一套非光气法-液相氧化羰基化合成工艺。不久日本宇部兴产公司在欧洲专利EP0425197中公开了气相法甲醇氧化羰基化合成工艺。该方法使用的原料是一氧化碳、甲醇、亚硝酸甲酯和氧气，催化剂为活性碳上吸附PdCl2/CuCl2，化学原理与液相法基本相同。但甲醇氧化羰基合成工艺，无论是液相法还是气相法，其缺陷在于催化剂以氯化亚铜或氯化铜为主成分，且失活较严重，其与反应中生成的水结合，形成的盐酸对设备腐蚀性较大，造成生产设备总投资较高；同时，产品中的氯离子难于去除，影响产品的质量；另外，该工艺在较高压力下进行， 操作条件苛刻，产品的经济效益受到影响。美国德士古(Texaco)在美国专利US4, 661，609和US4, 691，041中公开了其开发的酯交换工艺。即以环氧乙烷或环氧丙烷、甲醇和二氧化碳为原料，先使环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后再与甲醇反应生成最终产品DMC，并副产乙二醇或1，2-丙二醇。目前在我国，生产碳酸二甲酯的工艺路线基本上都采用酯交换法。由于酯交换法所需的原料来源依赖于石油路线，而且其生产成本也较高，因此并不宜于大规模发展。上世纪80 年代初，德国的 Peter Ball, Heinz Fullmann 等人在 Carbonates and polycarbonates from urea and alcohol. Angew. Chem. Int. Ed. , 1980,19, 718 禾口 Synthesis of carbonates and polycarbonates byreaction of urea with hydroxy1 compounds. Cl Mol. Chem. 1984，1,95中初步报道了由尿素和长链醇直接合成碳酸二烷基酯过程的可能性。随后美国的Ryu等人也在美国专利US5，902，894和US6，392，078中披露了在蒸馏塔中用甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工艺。但由于催化剂及反应工艺方面的原因，整个过程的转化率和产品的选择性都较低。近十几年来，中国科学院山西煤炭化学研究所对甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工艺进行研究，在工艺开发和新型催化剂的研发方面取得了进展，开发出用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的均相和非均相催化剂及催化蒸馏技术，如中国专利申请CN1431190A “一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法”及中国专利申请CN14^329A “尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法”及中国专利申请CN1421430A “一种尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法”。由于该工艺采用催化蒸馏技术，其反应器构造和操作条件都比较复杂， 因此很难在大型装置上实现规模化的工业生产。华东师范大学在中国专利申请CN1569809A“由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法”中揭示在高压反应器中，在胺盐型离子液体的催化下，一步合成碳酸二甲酯。由于该法使用离子液体作为催化剂，其成本相对较高，寿命较短，且不易形成规模化生产。另外，华南理工大学在中国专利申请CN1131660A “一种碳酸二甲酯的直接合成” 中还揭示了一种在甲醇镁的作用下，二氧化碳和甲醇进行气液反应直接合成碳酸二甲酯的方法。由于该法受反应平衡限制及催化剂的原因，反应转化率很低，目前无法实现工业化生产。总之，现有碳酸二甲酯生产工艺仍存在一些问题。因此，需要开发新的工艺路线， 更加经济有效地大规模生产碳酸二甲酯。二甲醚是一种无色可燃，可压缩液化的气体，在合成、制药、燃料、农药等化学工业中有广泛的用途。二甲醚还是城市煤气和液化气的代用品，也可作未来汽车的代用燃料，是二十一世纪的清洁能源产品。目前二甲醚的生产工艺主要有两种。一种是甲醇脱水法，也就是通常所说的两步法，它是指以合成气(H2、CO、CO2)为原料，首先合成甲醇，再由甲醇脱水生产二甲醚的生产工艺；另一种是由合成气直接合成二甲醚的一步法。甲醇脱水法又包括液相甲醇法和气相甲醇法。液相甲醇法的反应在液相中进行， 甲醇经浓硫酸脱水而制得二甲醚。该法存在装置规模小、设备易腐蚀、污染环境、操作条件恶劣等问题，正逐步被淘汰。甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。其原料可采用精甲醇或粗甲醇，反应器可采用绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床或等温管式固定床等形式。例如，中国专利申请CN1368493A公开了一种甲醇催化脱水制二甲醚的方法。两步法工艺的关键是高效固体催化剂以及与该催化剂相适应的优化的工艺装置。一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气在反应器内完成甲醇合成与甲醇脱水这两个反应。其产物主要为甲醇与二甲醚的混合物。混合物经蒸馏分离得到二甲醚，未反应的甲醇返回反应器，循环使用。例如，中国专利申请CN101607873A公开了一种由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法。但一步法目前还存在原料利用率低，催化剂要求高，装置大型化难度较大等问题。
发明内容本发明的目的之一是提供一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的新工艺。以该工艺生产的主产品为碳酸二甲酯，联产物为二甲醚。由该工艺得到的碳酸二甲酯产品品质高、杂质含量少、分离成本也较低，因此具有较强的经济竞争力。此外，其联产物二甲醚也是一个具有广大市场潜力的化学品和洁净燃料。所述联产的工艺不仅有利于提高碳酸二甲酯产品的产量和质量，而且可以有效地利用资源，经济有效地实现碳酸二甲酯和二甲醚的规模化和大型化的生产，获得更合理的经济效率，且整个生产过程能耗低、无三废排放，是绿色环保的新工艺。本发明的一方面提供了一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺，其包括将甲醇和尿素加至一反应装置，使甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，生成的氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚；从所述反应装置的输出物料中分离出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料；从所述含二甲醚的物料中分离出二甲醚；以及从所述含碳酸二甲酯的物料中分离出碳酸二甲酯。进一步地，所述从反应装置的输出物料中分离出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料的步骤包括将所述反应装置的输出物料送入气液分离塔进行气液分离，分离出主要为碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液态物质和主要为二甲醚、氨和二氧化碳的气态物质。进一步地，所述从含二甲醚的物料中分离出二甲醚的步骤包括将所述主要为二甲醚、氨和二氧化碳的气态物质冷却至液态，二氧化碳和氨形成氨基甲酸铵固体，滤除所述氨基甲酸铵固体；再将所述滤液送入精馏塔进一步分离，分离出主要含二甲醚的物质以及氨。进一步地，所述分离得到的氨基甲酸铵和氨用于合成尿素，用作反应原料，由此构成氨和尿素的循环。进一步地，所述从含碳酸二甲酯的物料中分离出碳酸二甲酯的步骤包括将所述主要为碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液态物质送入包括常压提浓塔、加压塔和精馏塔的三塔分离装置内进行分离。进一步地，所述工艺获得的联产物碳酸二甲酯和二甲醚中，碳酸二甲酯占50% 95%或更高，二甲醚占5 50%。进一步地，所述反应装置中装载有包括Cu、Zn、Mg、Al、狗、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。进一步地，所述反应装置包括第一反应器和第二反应器，在第一反应器内甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，在第二反应器内氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，其中部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。进一步地，所述第一反应器和第二反应器均为固定床反应器。进一步地，所述第一反应器为浆态床反应器，第二反应器为固定床反应器。进一步地，所述固定床反应器为绝热固定床反应器。进一步地，所述浆态床反应器为绝热浆态床反应器。进一步地，所述第一反应器和第二反应器均装载有包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti 中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。进一步地，所述反应装置为一两段式反应器，在反应器第一段内甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，在反应器第二段内氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，其中部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。进一步地，所述两段式反应器包括两个固定床段。进一步地，所述两段式反应器包括一浆态床段和一固定床段。进一步地，所述两段式反应器的两段内均装载有包括Cu、Zn、Mg、Al、狗、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。
图1为一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺流程示意图。图2为实施例一的工艺流程示意图。图3为实施例二的工艺流程示意图。图4为实施例三的工艺流程示意图。图5为实施例四的工艺流程示意图。
具体实施方式
图1显示了一种用甲醇和尿素以尿素醇解法联产碳酸二甲酯(DMC)和二甲醚 (DME)的系统100，其包括使甲醇和尿素反应生成DMC和DME的反应装置101、从所述反应装置101的输出物料中分离出含DME的物料和含DMC的物料的分离装置102、从所述含DME 的物料中分离出DME的DME分离装置103、和从所述含DMC的物料中分离出DMC的DMC分离装置105。将甲醇和尿素原料输入反应装置101中，使其在催化剂作用下发生两步反应生成 DMC。其中，第一步反应为甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯(MC)并副产氨；第二步反应为MC进一步与甲醇反应生成DMC并副产氨。所述第一步和第二步反应的表达式分别为
权利要求
1.一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺，其包括将甲醇和尿素加至一反应装置，使甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，所生成的氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚；从所述反应装置的输出物料中分离出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料；从所述含二甲醚的物料中分离出二甲醚；从所述含碳酸二甲酯的物料中分离出碳酸二甲酯。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述从反应装置的输出物料中分离出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料的步骤包括将所述反应装置的输出物料送入气液分离塔进行气液分离，分离出主要为碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液态物质和主要为二甲醚、氨和二氧化碳的气态物质。
3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于所述从含二甲醚的物料中分离出二甲醚的步骤包括将所述主要为二甲醚、氨和二氧化碳的气态物质冷却至液态，二氧化碳和氨形成氨基甲酸铵固体，滤除所述氨基甲酸铵固体；再将所述滤液送入精馏塔进一步分离，分离出主要含二甲醚的物质以及氨。
4.如权利要求2所述的工艺，其特征在于所述从含碳酸二甲酯的物料中分离出碳酸二甲酯的步骤包括将所述主要为碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液态物质送入包括常压提浓塔、加压塔和精馏塔的三塔分离装置内进行分离。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述工艺获得的联产物碳酸二甲酯和二甲醚中，碳酸二甲酯占50% 95%或更高，二甲醚占5 50%。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述反应装置中装载有包括Cu、Zn、Mg、Al、 Fe, Zr, Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。
7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述反应装置包括第一反应器和第二反应器，在第一反应器内甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，在第二反应器内氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。
8.如权利要求7所述的工艺，其特征在于所述第一反应器和第二反应器均为固定床反应器。
9.如权利要求7所述的工艺，其特征在于所述第一反应器为浆态床反应器，第二反应器为固定床反应器。
10.如权利要求7所述的工艺，其特征在于所述第一反应器和第二反应器均装载有包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。
11.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述反应装置为一两段式反应器，在反应器第一段内甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，在反应器第二段内氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。
12.如权利要求11所述的工艺，其特征在于所述两段式反应器包括两个固定床段。
13.如权利要求11所述的工艺，其特征在于所述两段式反应器包括一浆态床段和一固定床段。
14.如权利要求11所述的工艺，其特征在于所述两段式反应器的两段内均装载有包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺，其包括将甲醇和尿素加至一反应装置，使甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，所生成的氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚；从所述反应装置的输出物料中分离出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料；从所述含二甲醚的物料中分离出二甲醚；以及从所述含碳酸二甲酯的物料中分离出碳酸二甲酯。
文档编号C07C69/96GK102212009SQ20101014480
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者刘丹, 李志坚, 王尤崎 申请人:亚申科技研发中心(上海)有限公司