专利名称：一种β-烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学领域的化合物及其制备方法，具体涉及一种用碱性离子液体促进 巯基试剂和丙烯酸乙烯酯类衍生物反应制备β-烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的 方法。
背景技术：
许多人工合成或天然的含硫有机化合物都具有生物活性。过渡金属催化C-S键的 合成反应，为硫有机化学开辟了新的发展阶段。但过渡金属络合物一般存在着制备困难、价 格昂贵、易流失、较难回收、会产生对环境有害的物质等缺点。这些有害的物质对人类赖依 生存的环境和人类健康会造成严重的影响。环境污染问题的日益突出，迫切要求发展对人 类健康和环境较少危害的化学。要从根本上解决这些问题，必须采用绿色的合成方法。环 境友好化学即是用化学的技术和方法去减少或消除那些对人类健康或环境有害的原料、产 物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。加成反应是有机合成上一类非常重要的原子经济反应。该类加成反应通常用强 碱、强酸米活化亲核试剂或者受体，这给环境带来了有害的残留和一些副反应。为了避免这 些催化剂产生的问题，使用更加温和高效的催化剂来催化迈克尔加成反应是现在一个热点 研究领域。室温离子液体作为一种“绿色催化剂”吸引了人们的关注，离子液体能够催化许 多化学反应。酸性离子液体已经用于催化酯化反应和醚键的裂解反应。中性离子液体也已 经成功用来催化烷基化反应、羟醛缩合反应、环氧化反应和Michael加成反应。碱性离子液 体不仅具有离子液体的一般性质，而且具有氢氧化钠等无机碱的碱性功能，有很好的底物 相溶性、催化性和碱性，碱性离子液体在作为与环境友好“洁净碱性溶剂和催化剂”方面有 很大的潜力，在有机合成、工业反应等方面有较高的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种β -烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物及其制备 方法，采用碱性离子液体快速吸收巯基试剂使其转化为亲核性更强的巯基负离子，巯基负 离子和丙酸乙烯酯类化合物发生快速高效高选择性反应合成β"烃基硫取代丙酸乙烯酯 类含硫化合物，该制备方法在室温条件下进行，收益率良好，具有实际的工业可操作性。本发明的技术解决方案是一种β -烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物是化学 结构式为以下通式表示的含硫丙酸乙烯酯类衍生物， R1代表4-12碳原子烃基；R2代表氢原子或1-3碳原子的烃基；R3代表氢原子或1_3 碳原子的烃基；R4代表氢原子或1-3碳原子的烃基。其中，一种烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的制备方法包括以下步骤 首先，在反应器中，先加入一定量的碱性离子液体，再加入巯基试剂，一定时间充分混合后， 巯基试剂与碱性离子液体作用转化为烃基硫负离子；然后，加入一定量的加成受体丙烯酸 乙烯酯类化合物，在恒温振荡箱中，以200reV. /min的速度振荡，TLC监控反应进程；最后， 反应结束时，向混和液中加一定体积的萃取剂萃取，萃取液合并后减压蒸馏回收萃取剂，粗 产物用层析柱分离；或者将反应后的混和液减压蒸馏得到产物，残留的碱性离子液体经过 洗涤继续使用。其中，所述的巯基试剂是硫醇化合物，链烷硫醇的丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、癸硫 醇、十二硫醇；芳香硫醇的苯硫酚、对甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚、邻甲基苯硫酚、对乙基苯 硫酚、间乙基苯硫酚、邻乙基苯硫酚、对丙基苯硫酚、间丙基苯硫酚、邻丙基苯硫酚、对异丙 基苯硫酚、间异基苯硫酚、邻异基苯硫酚、对丁基苯硫酚、对戊基苯硫酚、对己基苯硫酚，芳 香取代烷基硫醇的苄基硫醇、苯基乙硫醇、苯基丙硫醇、苯基己硫醇，苯甲基硫醇；或下面通
式表示的化合物
在该式中，R1代表4-12碳原子烃基，优选4、12碳原子烷基
或6、7碳原子芳香基。其中，丙烯酸乙烯酯化合物为下面通式表示的化合物 R2代表氢原子或1-3碳原子的烃基；R3代表氢原子或1-3碳原子的烃基；R4代表 氢原子或1-3碳原子的烃基。其中，优选正丙烯酸乙烯酯、异丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯。其中，所述的碱性离子液体的阴离子单体是氢氧根0H-，阳离子单体是烷基取代的 咪唑离子或烷基取代的吡啶离子或烷基季铵离子。烷基取代的咪唑离子有[1-甲基-3-甲 基咪唑]，[1-乙基-3-甲基咪唑]，[1-丁基-3-甲基咪唑]，[1-甲基-3-乙基咪唑]， [1-乙基-3-丙基咪唑]，[1- 丁基-3- 丁基咪唑]，[1-甲基-2-甲基-3-甲基咪唑]，[1-乙 基-2-甲基-3-甲基咪唑]，[1-丙基-2-甲基-3-甲基咪唑]，[1- 丁基-2-甲基-3-乙 基咪唑]，[1-丁基-2-甲基-3-丙基咪唑]，[1-丁基-2-甲基-3-丁基咪唑]，[1-甲 基-2-乙基-3- 丁基咪唑]，[1-乙基-2-乙基-3-甲基咪唑]，[1-丙基-2-丙基-3-甲基咪 唑]，[1- 丁基-2-丙基-3-甲基咪唑]，[1- 丁基-2-丙基-3-乙基咪唑]，[1- 丁基-2-丙基-3-丙基咪唑]，[1-乙基-1-甲基吡咯铵]，[1-丙基-1-甲基吡咯铵]，[1- 丁基-1-甲 基吡咯铵]，[1-乙基-1-乙基吡咯铵]，[1-丙基-1-乙基吡咯铵]，[1- 丁基-1-乙基吡咯 铵]，[1- 丁基吡啶]，[1- 丁基-3-甲基吡啶]，[1- 丁基-4-甲基吡啶]，[1-乙基_3-(羟 甲基)乙基吡啶]，[1-乙基吡啶]，[1-乙基-3-甲基吡啶]，[环己基三甲基铵]，[甲基 三辛基铵]，[甲基三辛基铵]，[四丁基铵]。
其中，碱性离子液体优选氢氧化[1-烷基-3-甲基咪唑]或[C4mim] 0H。其中，在硫醇和丙烯酸乙烯酯加成制备β-硫取代的丙烯酸乙烯酯化合物中，通 常Imol的硫醇用过量的丙烯酸乙烯酯可以得到Imol的加成产物；具体地说，每摩尔硫醇使 用1-1. 5mol丙烯酸乙烯酯，优选1. 1-1. 3mol ；如果丙烯酸乙烯酯使用过量，其对反应无不 利影响，但是要增加回收过程。其中，反应温度是20-50°C，优选20-25°C ；在该方法中使用的碱性离子液体催化活 性高，反应在室温或常温可以顺利进行；反应压力是l-3kg/cm2，优选lkg/cm2 ；在反应过程 中为了防止硫醇被氧化，适合在密闭的条件下进行，过量的丙烯酸乙烯酯氛围可减少或避 免硫醇的氧化。其中，在反应中过量使用的丙烯酸乙烯酯可以在反应后通过蒸馏分离、回收和循 环使用。其中，碱性离子液体经过洗涤能够继续循环使用达6次以上(图1)，碱性离子液体 使用量是巯基试剂摩尔量的1-10倍，优选4-6倍。其中，碱性离子液体制备方法类似于氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑[bmim]0H的制 备方法量取60mL N-甲基咪唑和95mL 1_氯丁烷倒入250mL三颈瓶，放入磁子，通氮气， 75°C条件下回流72h;反应停止，冷却至室温，将三颈瓶中的反应液倒入分液漏斗，先用乙 酸乙酯洗两次，每次IOOmL,再用乙醚70ml洗一次，得产物132g，产率为69% ；称取离子交 换树脂50g，用Imol/mL的盐酸浸泡12h，Imol/mL的NaOH水溶液浸泡12h，反复2次之后， 上柱，用水洗至中性；加入23g氯化1-丁基-3-甲基咪唑，用水洗脱，接收碱性液体；所得水 溶液50°C减压蒸馏，在50°C干燥得到微黄色透明液体；将[bmim]0H加热到200°C，冷却到 室温，进行IR表征(图2)，说明比较稳定。本发明具有以下优点1、巯基试剂是常用的有机亲核试剂，可发生多种有机合成反应，是有机合成的重 要中间体，然而它具有很强的挥发性，使用时气味比较大而且在含或同时含有氨基、羟基等 多个亲核基团的试剂时巯基基团反应的选择性不理想；本发明解决的方法涉及用碱性离子 液体快速吸收硫醇使其转化为亲核性更强的巯基负离子作为无恶臭的硫试剂和丙酸乙烯 酯类反应合成β“烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物。2、本发明合成了具有多官能团的烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物，能发 生很多化学反应，具有广泛的应用范围。3、本发明合成了具有多官能团的烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物，是环 境友好反应，具有实用的工业应用价值。4、本发明在室温条件下进行，在2-20分钟内可以取得良好的收益率，过量的乙烯 酯可蒸馏回收利用，碱性离子液体也可以循环使用多次。5、本发明涉及用碱性离子液体快速吸收巯基试剂使其转化为无恶臭巯基负离子试剂作为硫醇的替代试剂。6、将反应后的混和液减压蒸馏直接得到产物，具有实际的工业可操作性；或者向 混和液中加一定体积的环境友好的萃取剂萃取，萃取液合并后减压蒸馏得到高纯产物，回 收的萃取剂可循环利用。7、本发明使用含乙烯不饱和碳碳双键化学结构作为含硫的聚合物单体，可以形成 具有独特功能和性质的聚合物。8、本发明的含乙烯不饱和碳碳双键化学结构和酯基结构可作为化学反应的底物 继续进行不饱和碳碳双键和酯基所具有的反应。9、本发明的含硫醚结构可作为底物进一步氧化亚砜，包括手性亚砜、砜等部分氧 化产物。
图1为碱性离子液体氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑[bmim]0H的循环8次的红外光 谱图；图2为碱性离子液体氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑[bmim] OH经200°C处理的红外 光谱图；图3为苯硫酚与甲基丙烯酸乙烯酯反应液的GC色谱图；图4为苯硫酚与甲基丙烯酸乙烯酯的反应产物的红外光谱图；图5为β -苯硫基-α -甲基丙烯酸乙烯酯1H NMR核磁共振氢谱图；图6为β -苯硫基-α -甲基丙烯酸乙烯酯13C NMR核磁共振碳谱图；图7为β -苯硫基-β -甲基丙烯酸乙烯酯1H NMR核磁共振氢谱图；图8为β -苯硫基-β -甲基丙烯酸乙烯酯13C NMR核磁共振碳谱图；图9为β -苄硫基-α -甲基丙烯酸乙烯酯1H NMR核磁共振氢谱图；图10为β -苄硫基-α -甲基丙烯酸乙烯酯13C NMR核磁共振碳谱图；
图11为β -苄硫基-β -甲基丙烯酸乙烯酯1H NMR核磁共振氢谱图；图12为β -苄硫基-β -甲基丙烯酸乙烯酯13C NMR核磁共振碳谱图；图13为β - 丁烷硫基-α -甲基丙烯酸乙烯酯1H NMR核磁共振氢谱图；图14为β - 丁烷硫基-α -甲基丙烯酸乙烯酯13C NMR核磁共振碳谱图；图15为β - 丁烷硫基-β -甲基丙烯酸乙烯酯1H NMR核磁共振氢谱图；图16为β - 丁烷硫基-β -甲基丙烯酸乙烯酯13C NMR核磁共振碳谱图；图17为β -正十二烷硫基-α -甲基丙烯酸乙烯酯1H NMR核磁共振氢谱图；图18为β -正十二烷硫基-α -甲基丙烯酸乙烯酯13C NMR核磁共振碳谱图；图19为β -正十二烷硫基-β -甲基丙烯酸乙烯酯1H NMR核磁共振氢谱图；图20为β -正十二烷硫基-β -甲基丙烯酸乙烯酯13C NMR核磁共振碳谱图；图21为β - (2-羟基乙烷硫基)_ α -甲基丙烯酸乙烯酯1HNMR核磁共振氢谱图；图22为β-(2-羟基乙烷硫基)_ α -甲基丙烯酸乙烯酯13CNMR核磁共振碳谱图；图23为β - (2-羟基乙烷硫基)_ β -甲基丙烯酸乙烯酯1HNMR核磁共振氢谱图；图24为β-(2-羟基乙烷硫基)-β-甲基丙烯酸乙烯酯13CNMR核磁共振碳谱
具体实施例方式下面结合实施例进一步详细地说明本发明的技术解决方案，这些实施例不应理解 为是对技术解决方案的限制。实施例1 在一个200mL的磨口锥形瓶，先加入50mL离子液体氢氧化[1_ 丁基_3_甲基咪 唑]，再加入0. Imol苯硫酚到锥形瓶中，充分混合后加入0. 12mol甲基丙烯酸乙烯酯，在 lkg/cm2压力、20°C恒温振荡培养箱中，以200reV. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，10 分钟后显示反应完全，用GC色谱法检测反应液的组分，如图3 ;图3中tK = 5. 828为苯硫酚 的色谱峰，tE = 7. 169为产物的色谱峰；结束后向反应液中加60mL的乙酸乙酯萃取5次， 萃取液合并后水泵减压蒸馏回收乙酸乙酯，所得产物得率93 %，红外光谱表征如图4，核磁 氢谱表征如图5，核磁碳谱表征如图6 ；离子液体经过洗涤，继续使用8次。碱性离子液体催化的苯硫酚与甲基丙烯酸乙烯酯的加成反应如下列反应式所 示 产物的红外光谱谱图如图4，有单取代苯的特征吸收峰，从3088CHT1、3059CHT1处 的=C-H伸缩振动吸收以及1583CHT1、1480CHT1、1458CHT1的苯环的骨架振动的吸收峰， 740cm"\691cm^处的苯环=C-H面外弯曲振动，1646cm"1是乙烯基的C = C的振动的吸收峰。核磁共振氢谱图如图5，在 4. 88 (dd, J = 6. 26Hz，lH，-CH = CHaHb), 4. 59 (dd， J=L 65Hz, 1H，-CH = CHaHb)处吸收峰的出现进一步说明-O-CH = CH2的存在，在
6.00 附近没有 0 = C-CH = CH2 吸收峰，而出现了 3. 29 (d，1H，-S-CH2-CH-)，2. 95 (q，1H， J = 7. OOHz，-S-CH2-CH-)，2. 75 (d，1H，-S-CE2-CH-)的吸收峰，说明甲基丙烯酸乙烯酯 的α，β不饱和共轭的碳碳双键发生了 Michael反应而乙烯基酯结构部分没有变化，在
7.39-7. 21 (6H，C6H5-, -CH = CH2)的吸收峰说明苯硫酚发生了迈克尔加成反应。核磁共振碳谱图如图6，δ。= 172. 2ppm(-C = 0)的吸收峰，表明酯羰基的存 在；δ。= 141. 4 (-CH = CH2)和δ。= 98. 3 (-CH = CH2)的吸收峰，表明乙烯基酯的存 在；δ。= 135. 6 126. 9 (C6H5-)表明苯基的存在；δ。= 39. 8 (-S-CH2-CH-)和 δ c = 37. 4(-S-CH2-CH-)的吸收峰，表明α，β不饱和共轭体系的sp2碳原子和苯硫酚发生了迈 克尔加成从而转变为sp3碳原子；δ。= 16. 7 (-CH3)的吸收峰为甲基；以上分析结果进一步 表明了迈克尔加成反应的发生。实施例2 在一个200ml的磨口锥形瓶，先加入50ml离子液体氢氧化[1_ 丁基_3_甲基咪 唑]，再加入0. Imol苯硫酚到锥形瓶中，充分混合后加入0. 12mol巴豆酸乙烯酯，在lkg/cm2压力、20°C恒温振荡培养箱中，以200reV. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，10分钟后显 示反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后水泵减压蒸馏 回收乙酸乙酯，所得产物得率95%，核磁氢谱表征见图7，核磁碳谱表征见图8。实施例3 在一个50ml的磨口锥形瓶，先加入IOml离子液体氢氧化[1-丁基-3-甲基咪唑]， 再加入0. Imol苄基硫醇到锥形瓶中，充分混合后加入0. 12mol甲基丙烯酸乙烯酯，在Ikg/ cm2压力、25°C恒温振荡培养箱中，以200reV. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，2分钟后 显示反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后水泵减压蒸 馏回收乙酸乙酯，所得产物得率91%，核磁氢谱表征见图9，核磁碳谱表征见图10。实施例4:在一个50ml的磨口锥形瓶，先加入IOml离子 液体氢氧化[1-丁基-3-甲基咪唑]， 再加入0. Imol苄基硫醇到锥形瓶中，充分混合后加入0. Ilmol巴豆酸乙烯酯，在lkg/cm2压 力、25°C恒温振荡培养箱中，以200reV. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，2分钟后显示 反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后水泵减压蒸馏回 收乙酸乙酯，所得产物得率92%，核磁氢谱表征见图11，核磁碳谱表征见图12。实施例5 在一个IOOml的磨口锥形瓶，先加入20ml离子液体氢氧化[1_甲基_3_ 丁基咪 唑]，在加入0. Imol 丁基硫醇到锥形瓶中，充分混合后加入0. Ilmol甲基丙烯酸乙烯酯，在 3kg/cm2压力、30°C恒温振荡培养箱中，以200reV. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，5分 钟后显示反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后水泵减 压蒸馏回收乙酸乙酯，所得产物得率90%，核磁氢谱表征见图13，核磁碳谱表征见图14。实施例6 在一个IOOml的磨口锥形瓶，先加入20ml离子液体氢氧化[1_甲基_3_ 丁基咪 唑]，再加入0. Imol 丁基硫醇到锥形瓶中，充分混合后加入0. 13mol巴豆酸乙烯酯，在3kg/ cm2压力、30°C恒温振荡培养箱中，以200reV. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，5分钟后 显示反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后水泵减压蒸 馏回收乙酸乙酯，所得产物得率87%，核磁氢谱表征见图15，核磁碳谱表征见图16。实施例7 在一个500ml的磨口锥形瓶，先加入IOOml离子液体氢氧化[1_乙基_3_乙基咪 唑]，再加入0. Imol十二硫醇到锥形瓶中，充分混合后加入0. 15mol甲基丙烯酸乙烯酯，在 lkg/cm2压力、50°C恒温振荡培养箱中，以200reV. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，20 分钟后显示反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后水泵 减压蒸馏回收乙酸乙酯。所得产物得率82%，核磁氢谱表征见图17，核磁碳谱表征见图18。实施例8 在一个500ml的磨口锥形瓶，先加入IOOml离子液体氢氧化[1_乙基_3_乙基咪 唑]，再加入0. Imol十二硫醇到锥形瓶中，充分混合后加入0. 15mol巴豆酸乙烯酯，在lkg/ cm2压力、50°C恒温振荡培养箱中，以200reV. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，20分钟 后显示反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后水泵减压 蒸馏回收乙酸乙酯，所得产物得率82%，核磁氢谱表征见图19，核磁碳谱表征见图20。
实施例9:在一个150ml的磨口锥形瓶，先加入40ml离子液体氢氧化[1_ 丁基吡啶]，再加 入0. Imol β-羟基乙硫醇到锥形瓶中，充分混合后加入0. 14mol甲基丙烯酸乙烯酯，在2kg/ cm2压力、20°C恒温振荡培养箱中，以200rev. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，15分钟 后显示反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后水泵减压 蒸馏回收乙酸乙酯，所得产物得率97%，核磁氢谱表征见图21，核磁碳谱表征见图22。实施例10 在一个150ml的磨口锥形瓶，先加入40ml离子液体氢氧化[1_ 丁基吡啶]，再加入 0. Imol β -羟基乙硫醇到锥形瓶中，充分混合后加入0. 14mol巴豆酸乙烯酯，在2kg/cm2压 力、20°C恒温振荡培养箱中，以200reV. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，15分钟后显示 反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后水泵减压蒸馏回 收乙酸乙酯，所得产物得率96%，核磁氢谱表征见图23，核磁碳谱表征见图24。
实施例11 在一个250ml的磨口锥形瓶，先加入80ml离子液体氢氧化[1_乙基_3_甲基吡 啶]，再加入0. Imol邻氨基苯硫酚到锥形瓶中，充分混合后加入0. 12mol甲基丙烯酸乙烯 酯，在lkg/cm2压力、35°C恒温振荡培养箱中，以200reV. /min的速度振荡；TLC监控反应进 程，15分钟后显示反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后 水泵减压蒸馏回收乙酸乙酯，所得产物得率90%，核磁氢谱表征见图25，核磁碳谱表征见 图26。实施例12 在一个250ml的磨口锥形瓶，先加入80ml离子液体氢氧化[环己基三甲基铵]，再 加入0. Imol苯并咪唑2-硫醇到锥形瓶中，充分混合后加入0. 12mol甲基丙烯酸乙烯酯，在 lkg/cm2压力40°C恒温振荡培养箱中，以200rev. /min的速度振荡；TLC监控反应进程，15分 钟后显示反应完全，结束后向反应液中加60ml的乙酸乙酯萃取5次，萃取液合并后水泵减 压蒸馏回收乙酸乙酯，所得产物得率86%，核磁氢谱表征见图27，核磁碳谱表征见图28。
权利要求
一种β-烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物，其特征在于该化合物是化学结构式为以下通式的含硫丙酸乙烯酯类衍生物，R1代表4-12碳原子烃基；R2代表氢原子或1-3碳原子的烃基；R3代表氢原子或1-3碳原子的烃基；R4代表氢原子或1-3碳原子的烃基。FSA00000056414300011.tif
2.—种烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的制备方法，其特征在于该制备方法 包括以下步骤首先，在反应器中，先加入一定量的碱性离子液体，再加入巯基试剂，一定时 间充分混合后，巯基试剂与碱性离子液体作用转化为烃基硫负离子；然后，加入一定量的加 成受体丙烯酸乙烯酯类化合物，在恒温振荡箱中，以200reV. /min的速度振荡，TLC监控反 应进程；最后，反应结束时，向混和液中加一定体积的萃取剂萃取，萃取液合并后减压蒸馏 回收萃取剂，粗产物用层析柱分离；或者将反应后的混和液减压蒸馏得到产物，残留的碱性 离子液体经过洗涤继续使用。
3.根据权利要求2所述的一种烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的制备方法， 其特征在于所述的碱性离子液体的阴离子是氢氧根0Η—。
4.根据权利要求2所述的一种烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的制备方法， 其特征在于所述的碱性离子液体的阳离子是烷基取代的咪唑离子或烷基取代的吡啶离子 或烷基季铵离子；烷基取代的咪唑离子是[C2Hiim]+或[C4Hiim]+或[C6mim]+。
5.根据权利要求2所述的一种烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的制备方法，其特征在于所述的巯基试剂是硫醇化合物或下面通式表示的化合物R1\q/^H在该 式中，R1代表4-12碳原子烃基。
6.根据权利要求2所述的一种烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的制备方法， 其特征在于所述的丙烯酸乙烯酯化合物是下面通式表示的化合物 R2> R3> R4代表氢原子或1-3碳原子的烃基。
7.根据权利要求2所述的烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的制备方法，其特 征在于其中，在硫醇和丙烯酸乙烯酯加成制备β-硫取代的丙烯酸乙烯酯化合物中，每摩 尔硫醇使用1-1. 5mol丙烯酸乙烯酯，优选1. 1-1. 3mol ；其中，反应温度在20_50°C之间，优 选20-25°C ；反应时间在2-20分钟之间；反应压力是l-3kg/cm2，优选lkg/cm2 ；碱性离子液 体使用量是巯基试剂摩尔量的1-10倍，优选4-6倍。
8.根据权利要求2所述的烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的制备方法，其特 征在于其中，碱性离子液体氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑[bmim]OH的制备方法如下分别量取60mL N-甲基咪唑和95mL 1_氯丁烷倒入250mL三颈瓶，放入磁子，通氮气，75°C条件下 回流72h;反应停止，冷却至室温，将三颈瓶中的反应液倒入分液漏斗，先用乙酸乙酯洗两 次，每次IOOmL,再用乙醚70ml洗一次，得产物132g，产率为69% ；称取离子交换树脂50g， 用Imol/mL的盐酸浸泡12h，Imol/mL的NaOH水溶液浸泡12h，反复2次之后，上柱，用水洗 至中性；加入23g氯化1- 丁基-3-甲 基咪唑，用水洗脱，接收碱性液体；所得水溶液50°C减 压蒸馏，在50°C干燥得到微黄色透明液体。
全文摘要
本发明公开了一种β-烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物及其制备方法，在反应器中，先加入一定量的碱性离子液体，再加入巯基试剂，一定时间充分混合后，巯基试剂与碱性离子液体作用转化为烃基硫负离子；加入一定量的加成受体丙烯酸乙烯酯类化合物，在恒温振荡箱中，以200rev./min的速度振荡，TLC监控反应进程；反应结束时，向混和液中加一定体积的萃取剂萃取，萃取液合并后减压蒸馏回收萃取剂，粗产物用层析柱分离；或者将反应后的混和液减压蒸馏得到产物，残留的碱性离子液体经过洗涤继续使用。该制备方法在室温条件下进行，收益率良好，具有实际的工业可操作性。
文档编号C07C323/52GK101845006SQ20101014251
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者娄凤文 申请人:淮阴师范学院