专利名称：双(4-氟苯基)-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷(下面简称氟硅唑)的制备方法。
背景技术：
双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷是一种高效低毒杀菌 齐U，可用于防治黄瓜白粉病(Vinclozolin)、梨树黑星病(Venturia pirina)、苹果黑星 病(Venturia inaequalis)、花生褐斑病(Peanut crown spot)禾口小麦叶绣病(puccinia recondita)等。河北化工，2006，1，32-38 ;Applied Organometallic Chemistry, 1989,3, 133-139 ；US4510136报道了以双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷与1，2，4-三唑钠在DMF溶 剂中反应，得到氟硅唑，收率为55. 03%。此方法的缺点是后处理复杂，收率低。山西化工， 2008，3，5-7在上述方法的基础上将DMF溶剂替换为2- 丁酮溶剂，收率为61.2%。此方法 也存在收率低的缺点，从而极大的制约了工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷 的制备方法。可以克服已有技术的缺点。本发明工艺简单，操作容易，成本低，收率高，产品 纯度高，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。本发明提供的双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法
是1，2，4_三唑盐与双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷进行取代反应，反应路线
<formula>formula see original document page 3</formula>R 表示 Li，Na，K，Ba，Ca ;n 表示为 1-2。本发明提供的双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法 包括的步骤1)在有机溶剂中，1，2，4_三唑盐与相转移催化剂(Phase transfer catatysis) 混合，加热，搅拌下，缓慢滴加入双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，加热搅拌4-10小时；1，2，4-三唑盐与双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷物质的量比1. 2 1_1 1 ； 1，2，4_三唑盐与相转移催化剂物质的量比5 1-20 1 ；加热温度为50-120°C ；优选 50-80 0C ；2)所得溶液降温至50°C，加入适量水洗，分液得到有机相。3)减压蒸馏，用石油醚进行重结晶，抽滤，干燥即得淡棕色桔晶固体氟硅唑。所述的有机溶剂为苯系溶剂中的一种或多种；优选苯、甲苯、二甲苯中的一种或它 们的混合。
步骤1)的1，2，4-三唑盐可以是1，2，4-三唑钠、1，2，4-三唑钾、1，2，4-三唑锂、 1，2，4-三唑钡、1，2，4-三唑钙或它们的混合。步骤1)的相转移催化剂可以是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化 铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、溴化十六烷基三丁基鳞等四级铵或鳞盐或它们的 混合ο本发明制备的双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷可用作杀菌 齐U，可用于防治黄瓜白粉病、梨树黑星病、苹果黑星病、花生褐斑病和小麦叶锈病等。本发明 设备要求低，工艺简单，操作容易，成本低，纯度高，产品纯度能达到95%以上。另外操作过 程中后处理操作步骤简单，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
具体实施例方式本发明将通过下述实施例作进一步说明。本发明使用的试剂均为市售产品，双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷参照《河北化 工》2006，1，32-38方法制备，收率为90 %。实施例1 双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备将9. Ig(0. lmol)l，2，4-三唑钠，3. 2g(0. Olmol)四丁基溴化铵与 IOOmL 苯混合， 加热至60°C，搅拌下，缓慢滴加入21g(0. Imol)双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，加热 至80°C，在此温度下持续搅拌8小时。降温至50°C，加入适量水洗，分液得到有机相。减 压蒸馏，用石油醚重结晶，干燥，得28. 4g淡棕色桔晶固体，即氟硅唑，收率为90%，含量 98. 2%。熔点51°C。Bp :203°C /533. 3Pa01HNMr(CDCI3) δ :0· 69 (s，3Η)，4· 20 (s，2Η)，7· 02-7. 13 (m，4Η)，7· 42-7. 52 (m，4Η)， 7. 75 (s，1H)，7· 85 (s，1Η)。实施例2 双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备将10. 7g(0. 111101)1，2，4-三唑钾，5.58(0.0211101)四丁基氯化铵与 IOOmL二甲苯混 合，加热至80°C，搅拌下，缓慢滴加入21g(0. lmol)双(4_氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，在此 温度下持续搅拌10小时。降温至50°C，加入适量水洗，分液得到有机相。减压蒸馏，用石油 醚重结晶，干燥，得27. 7淡棕色桔晶固体，即氟硅唑，收率为88%，含量98. 4%。实施例3 双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备将32.9g(0. 12mol)l，2，4-三唑钡，4. lg(0.012mol)四丁基硫酸氢铵与 IOOmL 甲苯 混合，加热至70°C，搅拌下，缓慢滴加入21g(0. lmol)双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷， 加热至100°C，在此温度下持续搅拌6小时。降温至50°C，加入适量水洗，分液得到有机相。 减压蒸馏，用石油醚重结晶，干燥，得27. 1淡棕色桔晶固体，即氟硅唑，收率为86%，含量 97. 9%。实施例4 双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备将9. Ig(0. lmol)l，2，4-三唑钠，3. 4g(0. Olmol)四丁基硫酸氢铵与 IOOmL 甲苯混 合，加热至80°C，搅拌下，缓慢滴加入21g(0. lmol)双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，在此 温度下持续搅拌10小时。降温至50°C，加入适量水洗，分液得到有机相。减压蒸馏，用石油醚重结晶，干燥，得26. 8淡棕色桔晶固体，即氟硅唑，收率为85%，含量98. 0%。实施例5 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三异丙氧基硅烷的制备将9. lg(0. lmol)l，2，4-三唑钠，1. 7g(0. 005mol)四丁基硫酸氢铵， 1. 6g(0. 005mol)四丁基溴化铵与50mL甲苯和50mL苯混合，加热至80°C，搅拌下，缓慢滴加 入21g(0. Imol)双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，在此温度下持续搅拌10小时。降温至 50°C，加入适量水洗，分液得到有机相。减压蒸馏，用石油醚重结晶，干燥，得27. 1淡棕色桔 晶固体，即氟硅唑，收率为86%，含量98. 1%。实施例6 双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备将4. 5g(0. 05mol) 1，2，4_ 三唑钠，5. 4g(0. 05mol) 1，2，4_ 三唑钾，3.2g(0. Olmol) 四丁基溴化铵与IOOmL 二甲苯混合，加热至70°C，搅拌下，缓慢滴加入21g(0. lmol)双 (4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，在此温度下持续搅拌10小时。降温至50°C，加入适量水 洗，分液得到有机相。减压蒸馏，用石油醚重结晶，干燥，得27. 4淡棕色桔晶固体，S卩氟硅 唑，收率为87%，含量98. 0%。
权利要求
一种双(4-氟苯基)-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法，其特征在于它包括的步骤1，2，4-三唑盐与双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷进行取代反应，反应路线R表示Li，Na，K，Ba，Ca；n表示为1-2。FSA00000073548100011.tif
2.一种双(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法，其特征在于 包括的步骤1)在有机溶剂中，1，2，4_三唑盐与相转移催化剂(Phase transfer catatysis)混合， 加热，搅拌下，缓慢滴加入双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，加热搅拌4-10小时；1，2，4-三唑盐与双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷物质的量比1. 2 1-1 1 ；1,2, 4-三唑盐与相转移催化剂物质的量比5 1-20 1 ；加热温度为50-120°C;优选50-80°C;4)所得溶液降温至50°C，加入适量水洗，分液得到有机相。5)减压蒸馏，用石油醚进行重结晶，抽滤，干燥即得淡棕色桔晶固体氟硅唑。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯系溶剂中的 一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂优选为苯、甲苯、 二甲苯中的一种或它们的混合。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的1，2，4_三唑盐与双(4-氟 基苯)甲基氯代甲基硅烷物质的量比1. 2 1-1 1。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的1，2，4_三唑盐与相转移催 化剂物质的量比5 1-20 1。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的加热温度为50-120°C。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的加热温度优选为50-80°C。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的相转移催化剂可以是四丁基 溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、溴化十六 烷基三丁基鳞等四级铵或鳞盐或它们的混合。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的1，2，4_三唑盐可以是1， 2，4-三唑钠、1，2，4-三唑钾、1，2，4-三唑锂、1，2，4-三唑钡、1，2，4-三唑钙或它们的混合。
全文摘要
本发明涉及双(4-氟苯基)-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法。包括的步骤1，2，4-三唑盐与双(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷进行取代反应。本发明制备的双(4-氟苯基)-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷可用作杀菌剂。工艺设备简单，操作容易，成本低，收率高，纯度高，产品纯度能达到95％以上，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
文档编号C07F7/10GK101824045SQ201010137618
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月1日 优先权日2010年4月1日
发明者张建锋, 曹世东, 赵国锋, 马红雨 申请人:天津久日化学工业有限公司