专利名称：：制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种芳香族二元羧酸的制备方法，特别是涉及一种制备4，4'-二苯醚二甲酸的方法。
背景技术：
：4，4'-二苯醚二甲酸是一种重要的高分子单体，主要用于制备高性能的聚苯并恶唑树脂、聚芳酯树脂、高性能纤维、绝缘材料以及热塑性液晶聚合物。目前合成4，4'-二苯醚二甲酸的方法主要有以下几种中国专利文献CN1019484B(申请号为89109210)公开了一种由对硝基苯甲酸合成4，4'-二苯醚二甲酸的方法。该方法以对硝基苯甲酸为原料，先与三氯氧磷以及氨进行氰化反应制得对硝基苯甲氰，再与亚硝酸盐以及碳酸盐进行縮合反应制得4，4'-二氰基二苯醚，最后在碱性溶液中水解制得4，4'-二苯醚二甲酸，收率为73.5%。该方法的不足在于整个过程需要三步反应，耗时长，成本高，而且中间体对硝基苯甲腈是一种剧毒有机物，收率也不高。欧洲专利文献EP1211235公开了一种在三氟甲烷磺酸铪的催化下，由二苯醚发生傅/克酰化反应制得4，4'-二乙酰基二苯醚，然后再与NaClO进行卤仿反应脱去三氯甲基制得4，4'-二苯醚二甲酸。该方法的不足在于傅/克酰化反应需要使用价格昂贵的三氟甲烷磺酸铪作为催化剂，而且反应中还必须添加大量的LiC104，因此也难以工业化生产。中国专利文献CN1004808B(申请号为86101171)公开了一种4，4'-二苯醚二甲酸的合成方法，该方法首先用对溴甲苯与对甲酚以及氢氧化钾通过縮合反应制得4，4'-二甲基二苯醚，然后先在吡啶溶剂中用高锰酸钾对4，4'_二甲基二苯醚进行第一次氧化，再在碱性条件下用高锰酸钾进行第二次氧化，从而制得纯度大于99%的4，4'-二苯醚二甲酸，氧化反应的收率为85%。该方法的不足在于需要进行两步氧化反应，整个过程耗时长，操作繁琐，成本较高，收率也不高；而且采用的吡啶溶剂臭味大、毒性大，对环境污染严重，不适合工业化生产。《河北化工》2007年11期的《4，4'-二苯醚二甲酸合成工艺研究》一文介绍了一种以4，4'_二甲基二苯醚为原料，经空气液相催化反应合成4，4'-二苯醚二甲酸的方法。该方法的不足在于①催化剂用量高其最佳条件的催化剂用量中钴盐与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.081，锰盐与4，4'_二甲基二苯醚的摩尔比为0.082，因此成本较高。②反应时间长该方法需要30h以上的反应时间。③后处理繁琐需要采用酸碱处理，并进行活性炭脱色。该文献的最高收率也仅仅是90.1%。本发明的目的在于克服上述不足，提供一种反应时间短、收率高、成本低、适用于工业化大规模生产的制备4，4'_二苯醚二甲酸的方法。实现本发明目的的技术方案之一是一种制备4，4'_二苯醚二甲酸的方法，具有以下步骤①向反应装置中加入4，4'_二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；所述催化剂为钴盐和锰盐，其中钴盐与4，4'_二甲基二苯醚的摩尔比为o.oi:io.08:1，锰盐与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为o.oi:io.08:i;有机酸与4，4'-二甲基二苯醚的重量比为3:115:1;溴化物与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为o.oi:ii:i;②采用鼓泡的方法将氧气(过量)通入反应装置内的溶剂液面以下，加热至110°C16(TC而进行生成4，4'-二苯醚二甲酸的氧化反应lh10h;③将步骤②氧化反应后的物料冷却至15°C3(TC，然后抽滤，依次用与步骤①相同的有机酸和水洗涤滤饼，最后真空干燥滤饼得到4，4'-二苯醚二甲酸。上述步骤①中所述的催化剂中钴盐和锰盐中的阴离子为卤素阴离子或者乙酸根，锰盐与钴盐的摩尔比为i:o.5i:i。上述步骤①中所述的有机酸为冰乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种，有机酸与4，4'-二甲基二苯醚的重量比为5:iio:i。上述步骤①中所述的溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化氢、四溴乙烷中的一种，溴化物与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.03:10.3:1。上述步骤②中的氧化反应时间为3h5h。实现本发明目的的另一技术方案是一种制备4，4'-二苯醚二甲酸的方法，具有以下步骤①向高压反应装置中加入4，4'_二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；所述催化剂为钴盐和锰盐，其中钴盐与4，4'_二甲基二苯醚的摩尔比为0.005:io.03:i，锰盐与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为o.005:l0.03:1;有机酸与4，4'-二甲基二苯醚的重量比为3:115:l;溴化物与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为o.oi:ii:i;②采用间歇法将氧气(过量)分25次压入高压反应装置中，加压至1.0Mpa4.OMPa，同时升温至110°C16(TC而进行生成4，4'-二苯醚二甲酸氧化反应lh10h;③将步骤②氧化反应后的物料冷却至15°C3(TC，然后抽滤，依次用与步骤①相同的有机酸和水洗涤滤饼，最后真空干燥滤饼得到4，4'-二苯醚二甲酸。上述步骤①中所述的催化剂中钴盐和锰盐中的阴离子为卤素阴离子或者乙酸根，钴盐与锰盐的摩尔比为i:o.5i:i。上述步骤①中所述的有机酸为冰乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种，有机酸与4，4'-二甲基二苯醚的重量比为5:iio:i。上述步骤①中所述的溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化氢、四溴乙烷中的一种，溴化物与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.03:10.3:1。上述步骤②中的氧化反应时间为3h5h。反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>上述反应式中，I为4，4'-二甲基二苯醚，II为4，4'-二苯醚二甲酸。本发明的方法具有的积极效果(1)本发明的常压氧化法具有步骤少、时间短(只需4h左右)、后处理简单的优点，收率可达到9(F。左右，适合于工业化大规模的生产。(2)本发明的高压氧化法不仅具有常压氧化法的上述优点，还具有催化剂用量少(钴盐和锰盐与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比均小于0.03)、收率高等优点，成本大大降低，收率高达95%以上。具体实施例方式(实施例1)本实施例为常压法(反应时反应容器与大气相通)制备4，4'-二苯醚二甲酸，具有以下步骤①将12g的反应物4，4'-二甲基二苯醚Ug的催化剂四水乙酸钴、0.75g的催化剂乙酸锰、0.6g的氧化添加剂溴化钠加入到100mL反应瓶中，然后再加入50g的作为溶剂的有机酸丙酸。②采用鼓泡的方法将过量的氧气快速通入反应装置内的液面以下，加热到120°C而进行生成4，4'-二苯醚二甲酸的氧化反应4h，直至有大量白色固体析出。③将氧化反应后的物料冷却至2(TC，然后抽滤，接着先用丙酸洗涤2次，再用水洗涤3次，最后真空干燥得14g的白色固体4，4'-二苯醚二甲酸，收率为89.5%，纯度>99%。(实施例2实施例5)各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(实施例6)本实施例为高压法(反应时反应容器处于密闭状态)制备4，4'-二苯醚二甲酸，具有以下步骤①将6g的反应物4，4'-二甲基二苯醚、0.17g的催化剂四水乙酸钴、0.llg的催化剂乙酸锰、0.32g的氧化添加剂溴化钠加入到lOOmL的高压釜中，然后再加入30g的作为溶剂的有机酸冰乙酸。②向高压釜中通入过量的氧气并加压到1.OMPa而发生生成4，4'-二苯醚二甲酸的氧化反应，同时搅拌加热至135t:，高压釜内压力立即迅速下降，当压力降至0.5MPa时，重新通入氧气并加压至1.OMPa，如此循环24次，至高压釜内压力维持lh不再下降。③将氧化反应后的物料冷却至2(TC，反应液中有大量白色固体析出，抽滤，接着先用冰乙酸洗涤2次，再用水洗涤3次，最后真空干燥得到7.3g的4，4'-二苯醚二甲酸白色固体，收率为93.4%，纯度>99%。(实施例7实施例10)各实施例的制备方法与实施例6基本相同，不同之处见表2。7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法，其特征在于具有以下步骤①向反应装置中加入4,4'-二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；所述催化剂为钴盐和锰盐，其中钴盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～0.08∶1，锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～0.08∶1；有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为3∶1～15∶1；溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～1∶1；②采用鼓泡的方法将氧气通入反应装置内的溶剂液面以下，加热至110℃～160℃而进行生成4,4'-二苯醚二甲酸的氧化反应1h～10h；③将步骤②氧化反应后的物料冷却至15℃～30℃，然后抽滤，依次用与步骤①相同的有机酸和水洗涤滤饼，最后真空干燥滤饼得到4,4'-二苯醚二甲酸。2.根据权利要求1所述的制备4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步骤①中所述的催化剂中钴盐和锰盐中的阴离子为卤素阴离子或者乙酸根，锰盐与钴盐的摩尔比为i:o.5i:i。3.根据权利要求1所述的制备4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步骤①中所述的有机酸为冰乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种，有机酸与4，4'-二甲基二苯醚的重量比为5:iio:i。4.根据权利要求1所述的制备4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步骤①中所述的溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化氢、四溴乙烷中的一种，溴化物与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为o.03:io.3:i。5.根据权利要求1所述的制备4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步骤②中的氧化反应时间为3h5h。6.—种制备4，4'-二苯醚二甲酸的方法，其特征在于具有以下步骤①向高压反应装置中加入4，4'_二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；所述催化剂为钴盐和锰盐，其中钴盐与4，4'_二甲基二苯醚的摩尔比为0.005:io.03:1，锰盐与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为o.005:io.03:i;有机酸与4，4'-二甲基二苯醚的重量比为3:115:1;溴化物与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为o.oi:ii:i;②采用间歇法将氧气分25次压入高压反应装置中，加压至1.OMpa4.0MPa，同时升温至110°C16(TC而进行生成4，4'-二苯醚二甲酸氧化反应lh10h;③将步骤②氧化反应后的物料冷却至15°C3(TC，然后抽滤，依次用与步骤①相同的有机酸和水洗涤滤饼，最后真空干燥滤饼得到4，4'-二苯醚二甲酸。7.根据权利要求6所述的制备4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步骤①中所述的催化剂中钴盐和锰盐中的阴离子为卤素阴离子或者乙酸根，钴盐与锰盐的摩尔比为i:o.5i:i。8.根据权利要求6所述的制备4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步骤①中所述的有机酸为冰乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种，有机酸与4，4'-二甲基二苯醚的重量比为5:iio:i。9.根据权利要求6所述的制备4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步骤①中所述的溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化氢、四溴乙烷中的一种，溴化物与4，4'-二甲基二苯醚的摩尔比为o.03:io.3:i。10.根据权利要求6所述的制备4，4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于步骤②中的氧化反应时间为3h5h。全文摘要本发明公开了一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法，步骤如下①向反应装置中加入4,4'-二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；②采用鼓泡的方法将氧气通入反应装置内的溶剂液面以下，加热至110℃～160℃进行氧化反应1h～10h；或者采用间歇法将氧气分2～5次压入反应装置中，加压至1.0MPa～4.0MPa，同时升温至110℃～160℃进行氧化反应1h～10h；③将反应后的物料冷却，抽滤，洗涤，干燥即可。本发明的方法步骤少、时间短、后处理简单，适合于工业化大规模的生产。其中的高压氧化法还具有催化剂用量少、收率高等优点。文档编号C07C65/24GK101774909SQ20101011337公开日2010年7月14日申请日期2010年2月24日优先权日2010年2月24日发明者丁志伟,丛雪丰,兰静波,周国平,游劲松,缪文宏,胡国宜,闵雪峰申请人:常州市阳光医药原料有限公司;四川大学