专利名称：一种合成水杨酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种水杨酸的合成方法，具体的说是以离子液体为催化剂，苯酚和二 氧化碳为原料直接合成水杨酸的方法。属于化工生产领域。
背景技术：
水杨酸是重要的精细有机合成原料和中间体。在医药工业中，水杨酸本身就是一种用途极广的消毒防腐剂；作为医药中间体，水杨酸是合成阿司匹林、抑氮磺胺、水杨酸偶 氮磺胺二甲嘧啶、水杨酸钠、水杨酰胺、乙氧酰苯氨、扑炎痛、二氟苯水杨酸、水杨酸萘酯、乙 酰水杨酰胺、罗匹宁、芬胺呋、沙利芬、醋醚水杨胺、如芦伐腙、阿尼拉酯水杨酸等药物的重 要原料和中间体。其次水杨酸作为香料、高级燃料染料、橡胶工业添加剂、阻燃剂、农药、土 壤改良剂等生产的重要原料，近来人们又发现水杨酸具有皮肤美容等功能。公知的水杨酸的生产方法是用苯酚与NaOH反应制成酚钠，在常压下或中压下通 入二氧化碳进行羟基化反应，再用H2SO4酸化制得水杨酸。其缺点是苯酚消耗较高，环境 污染大、单耗转化率低，苯酚循环使用能耗也较高。中国专利200510044347. 7对上述方法 进行优化，提出一种在超临界条件下合成水杨酸的方法是用苯酚与NaOH反应制成酚钠，在 高压反应釜中以苯酚钠和二氧化碳为原料，经超临界Koble-Schmitt反应生成水杨酸钠 盐，酸化制得水杨酸，该方法的特点是超临界二氧化碳即作为反应介质又作为反应原料，将 Koble-Schmitt反应由传统的气固非均相反应变为均相反应，使其传热、传质得到改善，降 低了反应温度，提高了转换率，但该法存在反应时间长，成本高，对设备腐蚀严重等缺点。中国专利200410046076. 4中公开一种以苯酚、氢氧化钙、硫酸和二氧化碳为原料 合成水杨酸的方法，具体的方法是先在苯酚中加入硫酸钠溶液，再与氢氧化钙反应，最终可 得苯酚钠和硫酸钙，过滤后所得的母液苯酚钠通入二氧化碳进行羟基化反应，再用H2SO4酸 化制得水杨酸和硫酸钠，获得的硫酸钠溶液可用于下一反应的原料。该方法的优点用低价 的氢氧化钙代替氢氧化钠，循环利用母液中的硫酸钠降低了生产成本，但该反应硫酸用量 大，工业三废严重，苯酚单程转化率低，产品纯度不高。日本专利JP 61126159公开一种以邻硝基甲苯为原料，用KMnO4氧化成邻硝基苯 甲酸，经重氮化后制得水杨酸。该法反应步骤多，副反应多，产品纯度低，不适合于工业生产。在现有技术中，T. Iijima提供一种以碳酸钾为催化剂，用苯酚和超临界二氧化碳 直接合成水杨酸的方法，水杨酸产率为68. 3%，选择性为99%。T. Iijima还提供一种以三 溴化铝为催化剂，用苯酚和超临界二氧化碳直接合成水杨酸的方法，水杨酸产率为55. 9%, 选择性可以达100%。这两种方法虽工艺简单，但后处理复杂，所用催化剂难以回收循环利 用，不符合绿色化学的发展趋势。本发明提供一种以离子液体为催化剂，用苯酚和二氧化碳直接合成水杨酸的方 法。该反应为一个原子经济反应，工艺简单，环境友好，后处理简单，催化剂和未完全反应的 原料可回收循环利用，因此，该合成方法具有明显的优越性，为水杨酸的制备提供一条独特且又环境友好的合成方法。
发明内容
本发明目的是提供一种合成水杨酸的方法。具体地说，本发明提供一种以离子液体为催化剂，二氧化碳和苯酚为原料，直接合 成水杨酸的方法。本发明通过以下方案实现在带有压力表、电动搅拌器、智能控温仪、冷却管的高压反应釜中，加入离子液体、 苯酚，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5°C以下，用往复式油泵将冷却后 的二氧化碳通入反应釜内，用质量流量计计算加入釜内二氧化碳质量为苯酚摩尔质量的 0.7 1.2倍，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至所需的 温度。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降 为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测产率。所用 的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-戊基-3-甲基咪 唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑溴盐、1-庚基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、 1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑 全氟辛基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、溴代1-乙 基-3-甲基咪唑-三氯化铝(其中溴代1-乙基-3-甲基咪唑与三氯化铝的摩尔比为2 1， 下同)、溴代1- 丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-戊基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代 1-己基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-庚基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-辛基-3-甲 基咪唑-三氯化铝、溴代1-十二烷基-3-甲基咪唑-三氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑四氟 硼酸盐_三氯化铝、1- 丁基-3-甲基咪唑全氟辛基磺酸盐-三氯化铝、1- 丁基-3-甲基咪 唑六氟磷酸盐-三氯化铝、氯代1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝中的一种或几种的组合。所用离子液体的量为反应所用苯酚质量的 10%，反应温度为80°C 200°C， 反应时间为Ih 12h，反应压力为3Mpa lOMpa。为了节约生产成本，减少环境污染，本发明的进一步特征是催化剂离子液体可回 收循环利用。气相色谱检测条件是色谱柱SE-54(30mX0. 32mmX5ym)；载气N2 ；流量1 ；检 测器FID氢火焰离子化；柱温140°C ；气化温度230°C ；检测器温度250°C ；气相色谱检测 产率的方法为内标法，内标物为联苯。所用所有试剂均为分析纯。本发明的化学反应简式表示如下<formula>formula see original document page 4</formula>
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点1、所述的方法采用离子液体为催化剂，苯酚、二氧化碳为原料直接合成水杨酸，催化剂离子液体和未完全反应的苯酚可回收循环利用，属于原子经济反应，节约了成本。2、二氧化碳既作为反应介质又作为反应原料，同时，离子液体既作为催化剂又作 为反应介质，使其传热、传质得到改善，节约了能耗，加快了反应速率。3、该方法工艺简单，操作方便，反应选择性好，产品质量稳定、环境友好，是实用性 很强的绿色生产工艺，满足循环经济工业化需求。
图1是本发明的反应装置示意图。其中1、二氧化碳储罐 2、冷机 3、往复式油泵 4、反应釜 5、智能控温仪6、 压力表P 7、电动搅拌器M。
具体实施例方式下面通过实施例进一步详细阐述本发明的制备方法实施例1在高压反应釜中投入1.0公斤(10.6mol)苯酚，加入质量为苯酚投料质量2%的离 子液体溴代1-乙基-3-甲基咪唑0. 02公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷 却至_5°C，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0. 466公斤(10. 6mol)，关闭进 气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至150°C，此时二氧化碳受热膨 胀，釜压力变为7. 3Mpa，反应8小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室 温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。 经简单的分离，得水杨酸产物0. 62公斤，用气相色谱检测水杨酸产率为42. 5%，纯度92%。 未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。实施例2高压反应釜中投入1. 0公斤(10. 6mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量2%的 离子液体溴代1- 丁基-3-甲基咪唑0. 02公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体 冷却至_5°C，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0. 51公斤(11. 6mol)，关闭 进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至180°C，此时二氧化碳受热 膨胀，釜压力变为8. 5Mpa,反应6小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至 室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原 料。用气相色谱检测水杨酸产率为53.2%，纯度94%。经简单的分离，得水杨酸产物0.72 公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。实施例3高压反应釜中投入1.0公斤(10.6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量2%的 离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0. 02公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳 气体冷却至_5°C，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0. 51公斤(11. 6mol)， 关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至90°C，此时二氧化碳受 热膨胀，釜压力变为6. 2. Mpa,反应10小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为37.2%，纯度92.7%。经简单的分离，得水杨酸产 物0. 54公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。实施例4高压反应釜中投入1. 0公斤(10. 6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量4%的 离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0. 04公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳 气体冷却至-5°C，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0. 326公斤(8. 48mol), 关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至120°C，此时二氧化碳 受热膨胀，釜压力变为5. 6Mpa，反应9小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度 降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应 的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为36.7%，纯度94.3%。经简单的分离，得水杨酸产 物0. 53公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。实施例5高压反应釜中投入1.0公斤(10.6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量6% 的离子液体溴代1-乙基-3-甲基咪唑-三氯化铝0. 06公斤，加盖密封反应釜。用冷机 将二氧化碳气体冷却至_5°C，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0. 56公斤 (12. 72mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至130°C， 此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为7. 8Mpa，反应12小时。反应结束后，在冷却管中通入 冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化 剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为63.8%，纯度95.3%。经简单的分 离，得水杨酸产物0. 93公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。实施例6高压反应釜中投入1. 0公斤(10. 6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量5% 的离子液体氯代1- 丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝0. 05公斤，加盖密封反应釜。用冷机将 二氧化碳气体冷却至_5°C，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0. 484公斤 (Ilmol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至200°C，此时 二氧化碳受热膨胀，釜压力变为9. 6Mpa,反应6小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使 釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未 完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为59.6%，纯度92.9%。经简单的分离，得 水杨酸产物0. 87公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。实施例7高压反应釜中投入1. 0公斤(10. 6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量3. 5% 的离子液体溴代1-庚基-3-甲基咪唑-三氯化铝0. 035公斤，加盖密封反应釜。用冷机 将二氧化碳气体冷却至_5°C，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0. 56公斤 (12. 72mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至105°C， 此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为9. 2Mpa，反应7小时。反应结束后，在冷却管中通入冷 水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂 和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为61. 8%，纯度93. 3%。经简单的分离， 得水杨酸产物0. 9公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
实施例8高压反应釜中投入1.0公斤(10.6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量8% 的离子液体氯代1- 丁基-3-甲基咪唑0. 08公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气 体冷却至_5°C，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0. 44公斤(IOmol)，关闭 进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至125°C，此时二氧化碳受热 膨胀，釜压力变为7. 8Mpa，反应10小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降 至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的 原料。用气相色谱检测水杨酸产率为47.2%，纯度91. 1%。经简单的分离，得水杨酸产物 0. 7公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。实施例9高压反应釜中投入1. 0公斤(10. 6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量1 % 的离子液体溴代1-辛基-3-甲基咪唑-三氯化铝0. 01斤，加盖密封反应釜。用冷机将 二氧化碳气体冷却至_5°C，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0.42公斤 (9. 54mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至160°C，此 时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为8. OMpa，反应12小时。反应结束后，在冷却管中通入冷 水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂 和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为51. 2%，纯度95. 4%。经简单的分离， 得水杨酸产物0. 74公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
权利要求
一种合成水杨酸的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤1)将离子液体、苯酚加入高压反应釜，并加盖密封反应釜；2)通入经制冷的二氧化碳至反应釜；3)打开搅拌器，在反应压力3Mpa～10Mpa，加热至80℃～200℃，反应1h～12h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体的用量为反应所用苯酚总 摩尔量的 10%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑 溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-戊基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑溴盐、 1-庚基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁 基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑全氟辛基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑 六氟磷酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、溴代1-乙基-3-甲基咪唑-三氯化铝、其中溴代 1-乙基-3-甲基咪唑与三氯化铝的摩尔比为2 1下同，溴代1-丁基-3-甲基咪唑-三氯 化铝、溴代1-戊基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-己基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代 1-庚基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-辛基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-十二烷 基-3-甲基咪唑-三氯化铝、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三氯化铝、1- 丁基-3-甲基 咪唑全氟辛基磺酸盐-三氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐-三氯化铝、氯代1-丁 基-3-甲基咪唑-三氯化铝中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述制冷的二氧化碳温度在_5°C以下； 所述通入二氧化碳的量为苯酚摩尔质量的0. 7 1. 2倍。
全文摘要
本发明公开了一种合成水杨酸的方法，本方法是在高压反应釜中加入离子液体、苯酚，加盖密封反应釜；用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃以下，用往复式油泵将冷却后的二氧化碳通入反应釜内，用质量流量计计算加入釜内二氧化碳质量为苯酚摩尔质量的0.7～1.2倍，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系；打开搅拌器和智能控温仪加热至所需的温度；反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料；该方法工艺简单，环境友好，后处理简单，催化剂和未完全反应的原料可回收循环利用。
文档编号C07C65/10GK101811962SQ20101011292
公开日2010年8月25日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者周蓓蕾, 张焜, 方岩雄, 王海曼, 谭伟, 高川 申请人:广东工业大学