专利名称：全连续提取天然维生素e和植物甾醇的方法
技术领域：
本发明属于天然产物生物提取技术，涉及一种全连续提取天然维生素E和植物甾 醇的方法。
背景技术：
天然维生素E广泛存在于自然界动植物组织中，特别是植物的种子和果肉的油 中，是一种淡黄色粘稠状透明液体，无色、无味，不溶于水，可溶于乙醇、丙酮、氯仿等有机溶 剂和油。天然维生素E在生产原料、旋光性、密度、异构体组成方面与合成产品有显著区别， 美国FDA将天然维生素E列为"一般公认安全"(GRAS，Generally Recognized As Safe)物 质，具有增强机体免疫功能和抗癌；保护神经系统、骨骼肌、视网膜和延缓衰老；维持心血 管系统的正常功能等。广泛用于医药、食品、化妆品及饲料等行业。 植物甾醇广泛存在于植物及植物种子中，是植物细胞的重要组分，具有十分重要 的生理功能。植物甾醇是一种具有旋光性的白色粉末或晶体，不溶于水、酸、碱，常温下微 溶于丙酮和乙醇，溶解于乙醚、苯、氯仿、乙酸乙酯、石油醚和二硫化碳等有机溶剂。植物甾 醇能有效降低血液中胆固醇的作用，起到有效预防和治疗高血压和冠心病等心血管疾病的 作用；具有类似于羟基保泰松和氢化可的松的抗炎作用，兼有类似乙酰水杨酸退热的效果； 具有阻断致癌物诱发癌细胞形成的功能；在皮肤营养和保护方面发挥出优良的生理效能。 植物甾醇是一种安全的天然物质，广泛用于医药、食品、化妆品、动物生长剂及化工等行业。
目前国内生产天然维生素E和植物甾醇已形成一定的规模，主要从植物油生产过 程中产生的下脚料脱臭馏出物(DD油)中提取。基本工艺为先将DD油在硫酸催化条件下 与甲醇反应将游离的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，然后水洗将酸洗掉，再在碱催化条件下与 甲醇反应将中性油转化为甲酯，再中和水洗，将处理后的液体经过结晶过滤分离出甾醇，将 过滤母液通过分子蒸馏分离天然维生素E和脂肪酸甲酯。该工艺虽然比较成熟，但浓硫酸 会对设备造成严重的腐蚀，同时该工艺产生大量的废水，随着环保要求的加强，此工艺将会 被取缔或淘汰，另外，该工艺采用的是间隙操作，生产效率较低，生产环境较差。国内还公开 了一种超临界提取工艺，该工艺需要高压，生产成本较高；另外一种方法采用酶法催化合成 脂肪酸甲酯然后蒸馏出天然维生素E，此方法虽然条件温和，不产生废水，但酶的催化活性 重复性较差，反应时间较长，生产效率较低，不适宜大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种产生的废水少、劳动强度低、生产
环境清洁、生产效率高，工艺指标稳定且产物收率高及纯度高的全连续提取天然维生素E
和植物甾醇的方法。 本发明的技术方案概述如下 全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，包括如下步骤 (1)用从植物油生产过程中产生的下脚料脱臭馏出物为原料过滤除去杂质，干燥，使水的质量含量降到0. 1% 0. 5% ; (2)按体积比为1 : 0. 5 5的比例，将经过步骤(1)处理的物料与低碳一元醇充 分混合，加热到50-8(TC，然后以每小时0. 1 2倍树脂体积的流速通过装有强酸性树脂的 树脂柱； (3)减压脱去低碳一元醇和水分，使水的质量含量控制在0. 1% -0. 5% ; (4)按体积比为1 : 0. 1 1的比例，将步骤(3)获得的物料与含有碱的低碳一元
醇充分混合，加热到50 8(TC，连续进入反应釜，停留0. 5 3h，使中性油转化为脂肪酸低
碳一元醇酯，含有碱的低碳一元醇中碱的质量浓度是3% 5% ; (5)加酸进行在线中和，使pH值为1 7 ; (6)经过水洗塔进行水洗至中性； (7)将水洗后的液体通过结晶器进行结晶，过滤分离得到固相粗植物甾醇和液相；
所述固相粗植物甾醇用5-20质量倍的溶剂进行热溶、热滤、重结晶、过滤和干燥，得到植物
甾醇；所述液相通过分子蒸馏分离出脂肪酸低碳一元醇酯和天然维生素E。 强酸性树脂的型号优选D061、 NKC-9、 HD_8、 D002、 D006、005CR、 CAT601、 C005或
CAT600 步骤(4)所述碱可以选K0H、 NaOH、甲醇钠或乙醇钠，也可以选用其它的碱。
步骤(5)所述酸可以选硫酸、盐酸、磷酸、拧檬酸或醋酸，也可以选用其它的酸。
步骤(7)所述溶剂优选乙醇、丁醇、丙酮、石油醚或乙酸乙酯。
反应釜可以选用各种类型的反应釜，优选多级层流反应器。
水洗塔可以选用各种类型的水洗塔，优选逆流萃取水洗塔。 结晶器可以选用各种类型的结晶器，优选含有快速冷却段、慢速冷却段和养晶段 的结晶器。 本方法产生的废水少，是传统酸碱法的1/10，整个生产线可以实现PLC控制连续 化生产，劳动强度低，生产环境清洁，生产效率高，工艺指标稳定，天然维生素E和植物甾醇 的收率达到85%以上，植物甾醇的纯度达到95%以上。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，包括如下步骤 (1)用从植物油生产过程中产生的下脚料脱臭馏出物为原料过滤除去杂质，干燥， 使水的质量含量降到0.3% ; (2)按体积比为1 : 1的比例，将经过步骤(1)处理的物料与甲醇充分混合，加热 到5(TC，然后以每小时0. 1倍树脂体积的流速通过装有D061强酸性树脂的树脂柱；
(3)减压脱去甲醇和水分，使水的质量含量控制在0. 3% ; (4)按体积比为1 : 0. 5的比例，将步骤(3)获得的物料与质量浓度为4%的甲醇 钠的甲醇溶液充分混合，加热到5(TC，连续进入多级层流反应器，停留3h，使中性油转化为 脂肪酸甲酯； (5)加硫酸进行在线中和，使pH值为2 ;
(6)经过逆流萃取水洗塔进行水洗至中性； (7)将水洗后的液体通过含有快速冷却段、慢速冷却段和养晶段的结晶器进行结 晶，过滤分离得到固相粗植物甾醇和液相；固相粗植物甾醇用IO质量倍的乙醇进行热溶、 热滤、重结晶、过滤和干燥，得到植物甾醇；液相通过分子蒸馏分离出脂肪酸甲酯和天然维 生素E。 天然维生素E收率87. 2%、植物甾醇收率86. 5%、植物甾醇的纯度96. 2% 。
实施例2 全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，包括如下步骤 (1)用从植物油生产过程中产生的下脚料脱臭馏出物为原料过滤除去杂质，干燥， 使水的质量含量降到O. 1% ; (2)按体积比为1 : 3的比例，将经过步骤(1)处理的物料与乙醇充分混合，加热 到6(TC，然后以每小时1倍树脂体积的流速通过装有NKC-9强酸性树脂的树脂柱；
(3)减压脱去乙醇和水分，使水的质量含量控制在0. 1 % ; (4)按体积比为1 : 0. 1的比例，将步骤(3)获得的物料与质量浓度为3%的乙醇 钠的乙醇溶液充分混合，加热到6(TC，连续进入反应釜，停留2h，使中性油转化为脂肪酸乙 酯； (5)加盐酸进行在线中和，使pH值为7 ;
(6)经过水洗塔进行水洗至中性； (7)将水洗后的液体通过结晶器进行结晶，过滤分离得到固相粗植物甾醇和液相； 固相粗植物甾醇用20质量倍的丁醇进行热溶、热滤、重结晶、过滤和干燥，得到植物甾醇； 液相通过分子蒸馏分离出脂肪酸乙酯和天然维生素E。 天然维生素E收率86. 7%、植物甾醇收率85. 8%、植物甾醇的纯度97. 4% 。
实施例3 全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，包括如下步骤 (1)用从植物油生产过程中产生的下脚料脱臭馏出物为原料过滤除去杂质，干燥， 使水的质量含量降到0.5% ; (2)按体积比为1 : 0. 5的比例，将经过步骤(1)处理的物料与1-丙醇充分混合，
加热到7(TC，然后以每小时1. 5倍树脂体积的流速通过装有HD-8强酸性树脂的树脂柱； (3)减压脱去1-丙醇和水分，使水的质量含量控制在0. 5% ; (4)按体积比为1 : 1的比例，将步骤(3)获得的物料与质量浓度为5%的KOH的
1-丙醇溶液充分混合，加热到70°C ，连续进入反应釜，停留lh，使中性油转化为脂肪酸丙
酯； (5)加磷酸进行在线中和，使pH值为1 ;
(6)经过水洗塔进行水洗至中性； (7)将水洗后的液体通过结晶器进行结晶，过滤分离得到固相粗植物甾醇和液相； 固相粗植物甾醇用5质量倍的丙酮进行热溶、热滤、重结晶、过滤和干燥，得到植物甾醇；液 相通过分子蒸馏分离出脂肪酸丙酯和天然维生素E。 天然维生素E收率89. 3%、植物甾醇收率87. 9%、植物甾醇的纯度97. 3% 。
实施例4
全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，包括如下步骤 (1)用从植物油生产过程中产生的下脚料脱臭馏出物为原料过滤除去杂质，干燥， 使水的质量含量降到0.4% ; (2)按体积比为1 : 5的比例，将经过步骤(1)处理的物料与1-戊醇充分混合，加 热到8(TC，然后以每小时2倍树脂体积的流速通过装有D002强酸性树脂的树脂柱；
(3)减压脱去1-戊醇和水分，使水的质量含量控制在0. 4% ;
(4)按体积比为l : 0.6的比例，将步骤(3)获得的物料与质量浓度为4X的NaOH 的l-戊醇溶液充分混合，加热到8(TC，连续进入反应釜，停留0. 5h，使中性油转化为脂肪酸 戊酯； (5)加柠檬酸进行在线中和，使pH值为3 ;
(6)经过水洗塔进行水洗至中性； (7)将水洗后的液体通过结晶器进行结晶，过滤分离得到固相粗植物甾醇和液相； 固相粗植物甾醇用12质量倍的石油醚进行热溶、热滤、重结晶、过滤和干燥，得到植物甾 醇；液相通过分子蒸馏分离出脂肪酸戊酯和天然维生素E。 天然维生素E收率90. 5%、植物甾醇收率89. 1 % 、植物甾醇的纯度98. 2% 。
本实施例中的柠檬酸也可以用醋酸或其它酸如草酸或枸橼酸替代。
本实施例中的石油醚也可以用乙酸乙酯替代。本实施例中的强酸性树脂的型号也可以选用D006、005CR、CAT601、C005或CAT600替代。
权利要求
全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，其特征是包括如下步骤(1)用从植物油生产过程中产生的下脚料脱臭馏出物为原料过滤除去杂质，干燥，使水的质量含量降到0.1％～0.5％；(2)按体积比为1∶0.5～5的比例，将经过步骤(1)处理的物料与低碳一元醇充分混合，加热到50-80℃，然后以每小时0.1～2倍树脂体积的流速通过装有强酸性树脂的树脂柱；(3)减压脱去低碳一元醇和水分，使水的质量含量控制在0.1％-0.5％；(4)按体积比为1∶0.1～1的比例，将步骤(3)获得的物料与含有碱的低碳一元醇充分混合，加热到50～80℃，连续进入反应釜，停留0.5～3h，使中性油转化为脂肪酸低碳一元醇酯，含有碱的低碳一元醇中碱的质量浓度是3％～5％；(5)加酸进行在线中和，使pH值为1～7；(6)经过水洗塔进行水洗至中性；(7)将水洗后的液体通过结晶器进行结晶，过滤分离得到固相粗植物甾醇和液相；所述固相粗植物甾醇用5-20质量倍的溶剂进行热溶、热滤、重结晶、过滤和干燥，得到植物甾醇；所述液相通过分子蒸馏分离出脂肪酸低碳一元醇酯和天然维生素E。
2. 根据权利要求1所述的全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，其特征是所述 低碳一元醇为Cl C5的一元醇。
3. 根据权利要求1所述的全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，其特征是所述 强酸性树脂的型号为D061、 NKC-9、 HD-8、 D002、 D006、005CR、 CAT601、 C005或CAT600。
4. 根据权利要求1所述的全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，其特征是所述 步骤(4)所述碱为K0H、Na0H、甲醇钠或乙醇钠。
5. 根据权利要求1所述的全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，其特征是所述 步骤(5)所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸或醋酸。
6. 根据权利要求1所述的全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，其特征是所述 步骤(7)所述溶剂为乙醇、丁醇、丙酮、石油醚或乙酸乙酯。
7. 根据权利要求1所述的全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，其特征是所述 反应釜为多级层流反应器。
8. 根据权利要求1所述的全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，其特征是所述 水洗塔为逆流萃取水洗塔。
全文摘要
本发明公开了一种全连续提取天然维生素E和植物甾醇的方法，包括如下步骤(1)用从植物油生产过程中产生的下脚料脱臭馏出物为原料过滤除去杂质，干燥；(2)将经过步骤(1)处理的物料与低碳一元醇充分混合，加热，通过树脂柱；(3)减压脱去低碳一元醇和水分；(4)将步骤(3)获得的物料与含有碱的低碳一元醇混合，加热，连续进入反应釜，使中性油转化为脂肪酸酯；(5)加酸中和；(6)水洗至中性；(7)进行结晶，过滤分离得到固相粗植物甾醇和液相；液相通过分子蒸馏分离出脂肪酸酯和天然维生素E。本方法产生的废水少，可实现PLC控制连续化生产，劳动强度低，生产环境清洁，工艺指标稳定，产物收率高，植物甾醇的纯度高。
文档编号C07J75/00GK101774997SQ201010104339
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月2日 优先权日2010年2月2日
发明者倪少利, 曹玉平, 蒋一鸣, 陈学兵, 韩军 申请人:中粮天科生物工程(天津)有限公司