专利名称：一种六氟丁二烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的全氟丁二烯的合成方法，该方法可以有效的降低合成中副产 物全氟环丁烯的生成量，提高反应的收率和选择性。 本发明的一种六氟丁二烯的合成方法，用I_CF2-CF2-CF2-CF2-I在极性溶剂存在 下，与Mg、Zn或Li等金属与芳香族有机化合物合成的格氏试剂在精馏塔中通过反应精馏的 方式进行，反应温度为相应溶剂在反应条件下的沸点温度，反应在真空条件下进行；或者反 应在常压下进行同时反应过程中使用氮气吹扫。 反应过程中格式试剂与二碘全氟烷烃的加料配比为2 : 1。但为使l，4-二碘八氟 丁烷能反应完全，格式试剂的加入量可稍微过量。 该方法包括使用I-CF2-CF2-CF2-CF-I与Mg、 Zn或Li等的芳香族有机化合物进行 反应。原料1，4- 二碘八氟丁烷是通过I_CF2-CF2-I与四氟乙烯进行调聚反应所得到，合成 方法可以采用我们的专利CN1686985中所述，所得到的调聚混合溶液经减压精馏分离后获 得纯度为99%的1，4-二碘八氟丁烷。 由于反应在精馏塔中进行，实际参与反应的溶剂量较小，为避免反应过于激烈，原 料1，4-二碘八氟丁烷在加入前要进行稀释。使用一定量的与反应所选相同的溶剂与1， 4-二碘八氟丁烷相混合，制成浓度为2mol/l-3mo1/1的溶液进行滴加。
Mg、 Zn或Li等的芳香族有机化合物主要为金属与有机卤化物在醚溶剂合成的格 氏试剂。浓度可以一般为0. 1M-5M。其中浓度为1M-3M为最优。 本方法中使用的溶剂可以是四氢呋喃(THF)、二甲醚、乙醚、或1，4-二氧杂环己烷 等。其中以四氢呋喃为最优。 本方法中反应温度一般为所选溶剂的沸点温度。当反应温度较低的时候，反应速 度下降很快；温度过高时，反应中副产物的含量会增加，为得到较佳的反应收率及反应效 率，反应所选溶剂的沸点温度一般以30°C -IO(TC为最优。 本方法中反应是在真空条件下进行的。反应过程采取一定的真空，可以迅速的将 产物从溶剂中分离出来，减少产物在溶剂中存留和自聚的机会。虽然真空度高一些可以使 反应产物迅速从溶剂中被抽离，但过高的真空度会导致反应塔内的温度过低，使反应的收 率降低；同时由于真空度过高，也会导致塔的液泛，降低分离效率。真空度过低则起不到抽 离的作用，所以合适的真空度范围为100mmHg-300mmHg。此外，本方法中也可以使用氮气鼓 泡的方式将产物从溶剂中带出，但由于气体发生量的增大，冷凝器负荷也较大，所以合适氮 气流速为0. 11/h-51/h。
本方法中两种物料的滴加速度和方式也对反应的收率有很大的影B向。不同的滴加 方式，六氟丁二烯粗品的产率、含量以及副产物全氟环丁烯的含量均有很大差别。同时滴加 速度对反应的影响也比较大，滴加的过慢，会使反应器的负荷过大，从而导致产率降低；相 反，滴加速度过快，生成的全氟丁二烯未来的及完全逸出而和格氏试剂继续发生反应，或者 改变反应机理，生成其它物质，而导致反应的收率下降。合适的滴加方式为两种物料分别滴 加，同时控制滴加速率为5-10ml/min。 本发明中，反应是在精馏塔中以反应精馏的方式进行的。由于产物全氟丁二烯在 溶剂中有一定的溶解度，所以产物在反应器中有较长的停留时间，容易进行富集，进而发生 本身的自聚，或者与新加入的格式试剂进行反应，造成收率和选择性的降低。而通过反应精 馏方式进行，在反应过程中，可以保证反应区域溶剂不断的汽化，同时在真空或者氮气吹扫 的帮助下，使反应产物迅速从溶剂中脱离，减少副反应的发生，有效的提高反应的收率和选 择性，反应收率最高可达97.6%，选择性达到97.78%。同时，反应完成后，溶剂的回收可在 同一装置中进行，降低了设备投资，减少了操作步骤。
图1 :六氟丁二烯的制备方法示意图。 其中1和2是密闭恒压滴液漏斗，分别滴加1， 4_ 二碘八氟丁烷的四氢呋喃溶液和 格氏试剂。3为塔釜，4为热电偶，5为产品接收装置，冷却介质为-9(TC。塔内装填3m高的 直径为38mm的三角填料塔。
具体实施例方式
格氏试剂的制备 A)在3L带冷凝器的圆底三口瓶中，加入108g镁条(4. 5mo1)，几粒碘，同时加入约 500ml无水乙醚，加热至沸腾，将4. 5mol溴苯融于200ml乙醚溶液中，先滴加几滴，引发格氏 反应后，将剩余的溴苯乙醚溶液缓慢滴加完毕，生成大约浓度为3mo1/1的格氏试剂。增加 乙醚的用量可得到lmol/l、2mo1/等不同浓度的溴苯与镁制备格式试剂。
B)在3L带冷凝器的圆底三口瓶中，加入27. 8g金属锂(4. Omol)，几粒碘，同时加 入约1000ml四氢呋喃，常温下，将4. Omol溴苯融于800ml四氢呋喃溶液中，先滴加几滴，引 发格氏反应后，将剩余的溴苯四氢呋喃溶液缓慢滴加完毕，生成大约浓度为2mo1/1的格氏 试剂。改变四氢呋喃的用量，可得到浓度分别为lmol/1和3mo1/1的溴苯与锂制备的格式 试剂。 C)采用相同的方法可以制备浓度分别为lmol/l、2mo1/1和3mo1/1的溴苯与锌制
备的格式试剂。
实施例1 : 如图l所示密闭设备中，在2000ml的带有热电偶4的塔釜3中预先加入溶剂400ml 四氢呋喃。在图中所示的1、2两滴液漏斗中分别加入浓度为2mo1/1的按上述A方法制备的 格氏试剂1000ml(2. Omol)和454g(l. Omol) 二碘八氟丁烷的500ml四氢呋喃溶液，通氮气 将设备中的气体全部置换后抽真空，真空度维持在300mmHg，加热塔釜，保持四氢呋喃沸腾
至全回流，塔顶冷却温度控制于6-7t:，待全回流后，从塔身中部同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕，收集粗产品于产品收
集装置5中，产品收集装置中冷却介质为-g(rc，反应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，
气化后气体冻入钢瓶中称重，得六氟丁二烯粗品163g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含 量为96% ，其余主要杂质分别为空气及轻组分杂质0. 5% ;六氟环丁烯2. 8%;乙醚0. 7% ， 转化率99. 4%，收率为96. 01%，选择性为96. 59%。
实施例2 : 如实施例1中所描述的设备，在2000ml带有热电偶的塔釜中加入溶剂400ml四 氢呋喃，在1、2两个滴液漏斗中分别加入浓度为3mol/l的溴苯与Mg按上述A方法制备的 格氏试剂1000ml (3. Omol)和682g(l. 5mol) 二碘八氟丁烷的500ml四氢呋喃溶液，将装置 中的空气全部用氮气置换后，抽真空，维持真空度为lOOmmHg，加热塔釜，保持四氢呋喃沸腾 至全回流，塔顶冷却温度控制于6-7°C ，保持塔釜一定的回流量，待全回流后，从塔身中部 同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完 毕，收集粗产品于-9(TC的低温冷阱中，反应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气 体冻入高压钢瓶中称量，得六氟丁二烯粗品245g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量 为96. 32%，其余主要杂质分别为空气，0.6% ;六氟环丁烯，2.4% ;乙醚O. 67%，转化率 99. 53%，收率为96. 66%，选择性为97. 11%。
实施例3 : 在2000ml的带有热电偶的塔釜中预先加入400ml四氢呋喃，1、2两滴液漏斗中 分别加入浓度为3mo1/1的用溴苯与Li按上述方法B制备的格氏试剂670ml (2. Olmol)和 454g(1.0mo1) 二碘八氟丁烷的500ml四氢呋喃溶液，将氮气管插入釜中液面以下，通入氮 气，保持氮气流量为0.51/h，加热塔釜至四氢呋喃沸腾，塔顶冷却温度控制于6-7t:，保持 塔釜一定的回流量，待全回流后，从塔身中部同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶液， 控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕，收集粗产品于_901:的低温冷阱中，反应 完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气体冻入高压钢瓶中称量，得六氟丁二烯粗品 164g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量约为96.02X，其余主要杂质分别为空气及轻 组分杂质，O. 8%;六氟环丁烯，2. 3%;乙醚0. 88%，转化率99. 53%，收率为96. 75%，选择 性为97. 2%。
实施例4: 如图l所示密闭设备中，在2000ml的带有热电偶的塔釜中预先加入500ml 1， 4- 二氧杂环己烷，1、2两滴液漏斗中分别加入浓度为3mo1/1的用溴苯与Zn按上述方法C 制备的格氏试剂670ml(2.01mo1)和454g(1. Omol) 二碘八氟丁烷的500ml 1，4_二氧六环 溶液，将氮气管插入釜中液面以下，通入氮气，保持氮气流量为51/h，加热塔釜至四氢呋喃
沸腾，塔顶冷却温度控制于6-7t:，保持塔釜一定的回流量，待全回流后，从塔身中部同时
缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕， 收集粗产品于-9(TC的低温冷阱中，反应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气体 冻入高压钢瓶中称量，得六氟丁二烯粗品162g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量约
为95. 1%，其余主要杂质分别为空气及轻组分杂质，1.0% ;六氟环丁烯，3.9% ;转化率
99%，收率为94. 14%，选择性为95. 1%。
实施例5 :
6
如图1所示密闭设备中，在2000ml的带有热电偶的塔釜中预先加入400ml乙醚， 1、2两滴液漏斗中分别加入1000ml浓度为lmol/1的用溴苯与Zn按上述方法C制备的格氏 试剂和227g(0. 5mol) 二碘八氟丁烷的500ml四氢呋喃溶液，将氮气管插入釜中液面以下， 通入氮气，保持氮气流量为0. 11/h，加热塔釜至乙醚沸腾，塔顶冷却温度控制于6-7t:，保 持塔釜一定的回流量，待全回流后，从塔身中部同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶
液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕，收集粗产品于-g(rc的低温冷阱中，反
应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气体冻入高压钢瓶中称量，得六氟丁二烯粗 品86g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量约为89.33X，其余主要杂质分别为空气及 轻组分杂质，O. 7% ;六氟环丁烯，3. 8% ;乙醚，6. 17% ;转化率99%，收率为94. 84%，选择 性为95.8%。
实施例6 在密闭设备中，在2000ml的带有热电偶的塔釜中预先加入500ml四氢呋喃，l、 2两滴液漏斗中分别加入浓度为2mo1/1的用溴苯与Li按上述方法B制备的格氏试剂 1000ml (2. Olmol)和454g(l. Omol) 二碘八氟丁烷的500ml四氢呋喃溶液，用氮气将塔中空 气置换完全后，抽真空，真空度为200mmHg，加热塔釜至四氢呋喃沸腾，塔顶冷却温度控制于
6-7t:，保持塔釜一定的回流量，待全回流后，从塔身中部同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八
氟丁烷溶液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕，收集粗产品于-90°C的低温冷 阱中，反应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气体冻入高压钢瓶中称量，得六氟 丁二烯粗品163g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量约为97X，其余主要杂质分别为空
气及轻组分杂质，0.8% ;六氟环丁烯，2. 2% ;转化率99.81%，收率为97.6%，选择性为
97. 78%。
权利要求
一种六氟丁二烯的合成方法，其特征是用I-CF2-CF2-CF2-CF2-I在极性溶剂存在下，与Mg、Zn或Li等金属与芳香族有机化合物合成的格氏试剂在精馏塔中通过反应精馏的方式进行，反应温度为相应溶剂在反应条件下的沸点温度，反应在真空条件下进行；或者反应在常压下进行同时反应过程中使用氮气吹扫。
2. 如权利要求l所述方法，其特征是使用的溶剂是四氢呋喃、二甲醚、乙醚或l，4-二氧 杂环己烷。
3. 如权利要求1所述方法，其特征是原料格氏试剂与二碘八氟丁烷要分别滴加。
4. 如权利要求1所述方法，其特征是格氏试剂浓度为为1M-3M。
5. 如权利要求1所述方法，其特征是所述的反应过程中使用氮气吹扫时，氮气流速为 0.ll/h-51/h。
6. 如权利要求1所述方法，其特征是所述的反应在真空条件下进行时，真空度为 100mmHg-300mmHg。
全文摘要
本发明涉及一种六氟丁二烯的制备方法。用I-CF2-CF2-CF2-CF2-I在极性溶剂存在下，与Mg、Zn或Li等金属与芳香族有机化合物合成的格氏试剂在精馏塔中通过反应精馏的方式进行，反应温度为相应溶剂在反应条件下的沸点温度，反应在真空条件下进行；或者反应在常压下进行同时反应过程中使用氮气吹扫。本发明通过反应精馏方式进行，在反应过程中，可以保证反应区域最大的蒸汽量，同时在真空或者氮气吹扫的帮助下，使反应产物迅速从溶剂中脱离，减少副反应的发生，有效的提高反应的收率和选择性，反应收率最高可达97.6％，选择性达到97.78％。同时，反应完成后，溶剂的回收可在同一装置中进行，降低了设备投资，减少了操作步骤。
文档编号C07C17/23GK101774884SQ20101003135
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月14日 优先权日2010年1月14日
发明者井欣, 刘成, 张德立, 朱璟, 汪宝和 申请人:天津大学