专利名称：从甲苯和合成气生产苯乙烯的方法
技术领域：
本发明一般涉及苯乙烯的生产。
背景技术：
苯乙烯是一种用于制造许多塑料的重要单体。苯乙烯通常通过以下方式生产制 造乙苯，然后将其脱氢化，生产苯乙烯。乙苯通常通过涉及苯的烷基化的一种或多种芳族转 化工艺形成。通常利用分子筛型催化剂进行的芳族转化工艺是化学加工工业中众所周知的。这 种芳族转化工艺包括用乙烯使苯之类的芳族化合物烷基化，生产烷基芳族化合物如乙苯。 通常将生产单烷基苯和多烷基苯的烷基化反应器与用于将多烷基苯转化成单烷基苯的烷 基转移反应器联合。烷基转移工艺在一定条件下进行，使多烷基化的芳族馏分发生歧化作 用，生产其中乙苯含量增大且多烷基化含量减小的产物。当同时采用烷基化和烷基转移工 艺的时候，可以为各工艺采用两个分开的反应器，每个反应器具有自己的催化剂。乙烯主要来自乙烷、丙烷、丁烷或石脑油之类的烃类的热裂化。还可以通过各种精 炼工艺生产和回收乙烯。用于生产较纯的乙烯的热裂化和分离技术会占到全部乙苯生产成 本的显著部分。可以通过甲苯的加氢脱烷基化获得苯，其涉及在催化剂存在下将甲苯与过量氢的 混合物加热到升高的温度(例如500-600°c )。在这些条件下，甲苯会按照以下化学方程式 经历脱烷基化c6h5ch3+h2 — c6h6+ch4。这种反应需要能量输入，从以上方程式可见，生成甲 烷作为副产物，通常需要进行分离，并可以用作该工艺的加热燃料。鉴于以上内容，期望获得这样一种生产苯乙烯的工艺，该工艺不依赖于热裂化器 和昂贵的分离技术来生产乙烯。还期望抑制甲苯转化成苯的过程及其固有消耗和碳原子形 成甲烷的损失。期望能够不使用苯和乙烯作为进料物流来生产苯乙烯。或者，可以使用甲苯并使用甲醇或甲烷/氧作为共进料来生产苯乙烯。理论上甲 醇(ch3oh)和甲苯(c6h5ch3)可以一起反应形成苯乙烯、水和氢气，如下所示ch3oh+c6h5ch3 — c8h8+h2o+h2但是，事实上甲醇(ch3oh)经常脱氢化生成甲醛(ch2o)和氢气(h2)。甲苯转化率 经常较低，或者甲醇反应太快，甲醇选择性太低，使得该工艺不可能变得经济节约。为了避 免这种不利的副反应，期望不利用甲醇进行生产苯乙烯的方法。发明概述本发明的实施方式一般包括制备苯乙烯的方法，该方法包括使甲苯与合成气反 应，形成包含苯乙烯的第一产物物流，所述合成气包含一氧化碳(co)和氢气oi2)的混合 物。所述第一产物物流还可包含苯、甲苯、二甲苯、水、氢、一氧化碳或甲烷中的一种或多种。
4该方法可包括至少部分地分离第一产物物流，形成苯乙烯产物物流。可以从第一产物物流 中分离甲苯并再循环到所述一个或多个反应器。所述一个或多个反应器可具有处于一定反应条件下、含有用于使甲苯和合成气反 应形成苯乙烯的催化剂的反应区。该反应区条件是，温度为200-800°C，压力为1至400个 大气压或更高。该催化剂可以是碱性或中性的，可以是碱性或中性沸石催化剂。该方法可包括从含碳材料产生合成气。合成气可通过甲烷的部分氧化、甲烷的蒸 汽重整或其组合产生。合成气还可通过煤的部分氧化、煤的蒸汽重整或其组合，或者生物质 的部分氧化、生物质的蒸汽重整或其组合产生。合成气还可通过含碳材料的气化产生。附图简要描述
图1说明通过以下方式生产苯乙烯的流程图，在一个过程中产生合成气，从副产 物中分离合成气(如果有需要)，合成气和甲苯反应生产包含苯乙烯的第一产物物流，将该 物流输送到分离单元以纯化该苯乙烯物流。图2说明通过合成气和甲苯的反应生产苯乙烯的流程图，其中使合成气和甲苯反 应以生产包含苯乙烯的产物物流，将该物流输送到分离单元以纯化该苯乙烯物流。图3是本发明的一种能够连续反应并使催化剂再生的实施方式方面的示意图。发明详述可以使用甲苯并使用合成气作为共进料来生产苯乙烯，其中合成气在甲苯的侧链 烷基化中反应，从而生产苯乙烯。在本发明中，可以通过合成气(C0/H2)与甲苯(C6H5CH3)的催化反应制备苯乙烯，得 到苯乙烯(C8H8)和水，如下C = 0+H2+C6H5CH3 — C8H8+H20已知甲苯和合成气在酸性催化剂上能生成二甲苯，已知酸位点能活化环碳。本发 明涉及使用碱性或中性催化剂，这些催化剂还可与贵金属等组合以活化合成气。这种催化 剂在升高的温度和压力O00-800°C和1-400个大气压)下能从甲苯和合成气生产苯乙烯。 在其他实施方式中，温度为300-500°C，压力为50-200个大气压。在其他实施方式中，温度 为300-500°C，压力为1-100个大气压。合成气经常在普通商业工艺中使用，例如用于生产氨或甲醇。以下是一些产生合 成气的普通方式。可以从天然气(甲烷/CH4)通过甲烷在催化剂存在时的蒸汽重整生产合 成气CH4+H20 -C = 0+3H2还已知部分氧化工艺能从甲烷在高温和压力条件下在贫氧环境中生产合成气。CH4+1/2 -C = 0+2 从甲烷生产合成气的另一种方式是通过部分氧化，同时进行蒸汽重整3CH4+H20+02 — 3C = 0+7H2在正确条件下，煤或焦炭之类的碳源与水和/或氧反应，产生合成气，例如在煤 气化设备中。煤气化技术可以从例如壳牌(Shell)、GE能源(GE Energy)和KBR(Kellogg Brown & Root LLC)的公司购得。反应如下所示C+H20 -C = 0+H2C+l/202 -C = O
还可使用其他含碳材料产生合成气，例如生物质、油页岩、焦油、浙青、烃基聚合物 材料如热塑性材料和橡胶、重烃淤浆以及石油精炼厂和石化厂的底部产物等。在所有这些合成气产生工艺中，必须小心确保碳不与氧反应形成C02。使碳和水反应形成合成气之后，使该合成气与甲苯(C6H5CH3)反应，形成苯乙烯 (C8H8)和水，如下所示C = 0+H2+C6H5CH3 — C8H8+H20这种反应的甲苯和合成气为1 1摩尔比，与用于生产苯乙烯的其他方法相比，这 种反应可以提供更清洁的反应，具有较少的副产物和不利的副反应。在一种实施方式中，可 以将生产的水再循环到反应循环中，用于生产合成气。虽然该反应的甲苯和合成气为1 1 摩尔比，但是进料物流的比例并不限于本发明，而是可以根据操作条件和反应系统的效率 进行变化。如果将过量的甲苯或合成气输送到反应区中，则随后可以分离未反应部分，再循 环回到该工艺中。在一种实施方式中，甲苯与合成气的比例可以是100 1至1 100。在 其他实施方式中，甲苯与合成气的比例可以是50 1至1 50，20 1至1 20，10 1 至 1 10，5 1 至 1 5，2 1 至 1 2。使用碱性或中性催化剂来活化甲苯的侧链，同时用贵金属等来活化合成气，在升 高的温度和压力条件下从甲苯和合成气产生苯乙烯，例如一个非限制性例子是，温度为 200-800°C，压力为1-200个大气压。对于甲苯和合成气的反应，合适催化剂的非限制性例子包括金属氧化物，例如 CuO、ZnO-CuO, ZnO-CuO-Al2O3^ CuCr2O3> ZnCr2O3 或 SiO-CuO-Cr2O3t5 可以使用的其他催化剂 包括基材上承载的金属，基材是例如氧化硅或氧化钛，金属是例如Ru、Rh, Ni、Co、Pd或Pt。 这些催化剂还可包含促进剂，例如Mn、Ti、&、V、Nb、K、Cs或Na。本发明还可使用另一类催 化剂，包括硫化物基催化剂，例如、WS2、Mo2WS2、CoMoS2或ΝοΜο&。这些硫化物催化剂可 包括促进剂，例如K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、La或Ce。以上催化剂中可添加甲苯促进剂，例如碱金属、碱土金属和/或稀土元素。可以添 加的其他甲苯促进剂包括Y、^ 和/或Nb。通过用适当的化合物处理分子筛沸石材料，抑制外部酸性位点，最大程度地减少 环位置上的芳族烷基化，可以实现侧链烷基化选择性的提高。提高侧链烷基化选择性的另 一种方式可以是对催化剂结构进行限制，以便进行侧链烷基化。适用于本发明的催化反应系统可包括一种或多种经过改性以获得侧链烷基化选 择性的沸石或无定形材料。一种非限制性的例子可以是使用以下一种或多种元素进行了性 能促进的沸石Ru、Rh、Ni、Co、Pd、Pt、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs或Na，这样可以促进合成气与 甲苯的反应性。适合作为本发明催化剂的基质材料的沸石材料可以包括硅酸盐基沸石和无定形 化合物如八面沸石、丝光沸石、五价硅沸石(pentasil)等。硅酸盐基沸石由交替的SiO2和 MOx四面体组成，其中M是选自元素周期表(现在的IUPAC)的第一族到第十六族的元素。这 些类型的沸石具有8-元、10-元或12-元氧环通道。适用于本发明的沸石的一种例子可包 括 10-元和 12-元环的沸石，例如 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48、ZSM-57 等。图1是上述苯乙烯生产工艺的一种实施方式的简化流程图。将含碳材料(1)输送 到工艺O)，例如第一反应器，产生合成气。工艺( 提供部分氧化、蒸汽重整、气化或其他
6将含碳材料转化成合成气的工艺。工艺( 可以包括一个或多个反应器，这些反应器可以 包括一种或多种上述用于产生合成气的方法，或其组合。可以将工艺O)的气体产物(3) 输送到分离单元G)，从不利的副产物(6)中分离合成气(7)，再循环到工艺O)，从苯乙烯 生产工艺中除去不需要的副产物(5)。分离单元(4)可以包括一个或多个分离阶段，例如 一个或多个蒸馏塔，这些塔以不同条件操作，分离物流C3)的各组分。然后将合成气进料物 流(7)和包含甲苯(8)的进料物流一起加入反应器(9)，产生包含苯乙烯的产物物流(10)。 反应器(9)可以包括一个或多个反应器和/或反应区。然后将反应器(9)的包含苯乙烯的 产物物流(10)输送到分离单元(11)，从苯乙烯中分离不需要的副产物(15)如水，将其从 工艺中除去，或者若使用水生产合成气则再循环回到工艺O)，例如在蒸汽重整工艺中。分 离单元(11)可以包括一个或多个分离阶段，例如一个或多个蒸馏塔，这些塔以不同条件操 作，用于分离物流(10)的各组分。可以分离未反应的合成气(12)和未反应的甲苯(13)，再 循环回到反应器(9)中。可以从分离单元(11)除去苯乙烯产物物流(14)，按照需要进一步 处理或加工。这些反应器和分离器的操作条件将是系统特异性的，可以根据进料物流组成和产 物物流组成而变化。用于甲苯和合成气的反应的反应器(9)在升高的温度和压力条件下操 作，例如一种非限制性例子是，温度为200-800°C，压力为1-200个大气压，其中包含碱性或 中性催化剂体系。该催化剂体系还可以是贵金属等，以活化合成气。图2是苯乙烯生产工艺的另一种实施方式的简化流程图。将合成气进料物流(7) 和包含甲苯(8)的进料物流一起加入反应器(9)中，产生包含苯乙烯的产物物流(10)。反 应器(9)可包括一个或多个反应器和/或反应区。然后将来自反应器(9)的包含苯乙烯的 产物物流(10)输送到分离单元(11)，从苯乙烯中分离不需要的副产物(15)如水，将其从工 艺中除去，或者若将水用于合成气生产则再循环回到工艺O)，例如蒸汽重整工艺中。分离 单元(11)可包括一个或多个分离阶段，例如一个或多个蒸馏塔，这些蒸馏塔在不同条件下 操作，用于分离物流(10)的各组分。将未反应的合成气(12)和未反应的甲苯(13)分离， 再循环回到反应器(9)中。可以从分离单元(11)中除去苯乙烯产物物流(14)，需要时进一 步处理或加工。本发明中可以使用的反应器的实施方式包括以下非限制性例子固定床反应器， 流化床反应器和携带床反应器。可以认为能在本文所述升高的温度和压力条件下操作、能 使反应物与催化剂接触的反应器属于本发明的范围。具体的反应器系统的实施方式可以根 据具体的设计条件和产量、由本领域普通技术人员确定，并不意味着限制本发明的范围。本 发明可以使用的具有催化剂再生能力的流化床反应器的例子如图3所示。这种反应器系统 采用提升器(riser)，可以按照需要进行改进，例如若需要输入热，则对提升器进行绝热或 加热，或者若要求使热耗散，则使冷却水在提升器的夹套中流动。还可以使用这些设计在过 程运行时替换催化剂，从出口线路(未显示)的再生容器中取出催化剂，或者在运行时将新 的催化剂加入系统中。图3是本发明一种能连续反应并使催化剂再生的实施方式的示意图。反应工艺 (20) 一般包括两个主要的区，反应区和再生区02)。反应区通常由垂直导管或提升器 (23)组成，作为主要反应位置，将导管的流出物排放到大容量的工艺容器中，该容器称作分 离容器04)。在反应提升器03)中，进料物流05)(例如甲苯和合成气)与流化的催化剂在反应器条件下接触，所述催化剂可以是较大的催化剂流化床。使反应基本完成所需的催 化剂和烃类在提升器中的停留时间可以根据具体反应器设计和产量设计的需要而变 化。离开提升器的流动的蒸汽/催化剂物流可以从提升器通过到达固体-蒸汽分离 装置，例如旋风分离器(26)，其通常位于分离容器04)之内的顶部。利用一个或多个旋风 分离器06)将反应产物与蒸汽物流所携带的部分催化剂分离，产物通过管线(XT)离开旋 风分离器06)和分离容器04)。用过的催化剂向下掉落到位于分离容器04)下部的清除 器(28)中。可以通过与清除器08)连接的导管( )，将催化剂转移到再生容器02)。可以连续地将催化剂从反应区循环到再生容器(22)，然后再循环到反应区 01)。因此，催化剂可以作为将热逐区转移的载体，并提供必需的催化活性。来自反应区 (21)并被转移到再生区02)的催化剂被称作“用过的催化剂”。术语“用过的催化剂”并不 表示该催化剂颗粒完全缺乏催化活性。从再生容器02)取出的催化剂称作“再生的”催化 剂。该催化剂可以在再生容器0 中通过热和接触再生物流(30)而再生。再生物流(30) 可包含氧和蒸汽。通过使用一个或多个旋风分离器(31)，可以从再生物流中分离再生的催 化剂，所述旋风分离器能通过管线(32)移除再生容器02)。可以通过管线(33)将再生的 催化剂转移到提升器的下段，再次接触进料物流(25)，沿着提升器向上流动。使用较广义的术语如“包含”、“包括”等应当理解为为“由…组成”、“基本由…组 成”等之类含义较窄的术语提供支持。术语“烷基”表示仅由单键的碳原子和氢原子组成的官能团或侧链，例如甲基或乙基。术语“烷基化”表示向另一个分子添加烷基。对权利要求的任何要素使用术语“任选地”表示该主题要素是要求的，或者不是要 求的。这两种备选的情况都在本发明的范围之内。术语“合成气”表示包含一氧化碳(CO)和氢(H2)的混合物的合成气体。术语“烷基转移”表示将烷基从一个芳族分子转移到另一个芳族分子。术语“沸石”表示包含硅酸盐晶格的分子蹄，例如，通常结合有一些铝、硼、镓、铁和 /或钛。在以下讨论和本说明书全文中，术语“分子筛”和“沸石”可以或多或少地互换使用。 本领域普通技术人员将认识到，涉及沸石的说明内容也可用于被称为“分子筛”的更一般种 类的物质。根据上下文，本文所有涉及“本发明”的参考内容在一些情况中都只表示某些具体 实施方式。在其他情况中可以表示一项或多项、但不必是所有权利要求中引述的主题事项。 虽然以上内容涉及本发明的实施方式、实现形式和例子，本领域普通技术人员能通过将本 专利信息与可用的信息和技术组合而得到和利用本发明，但是本发明并不只限于这些具体 的实施方式、实现形式和例子。可以在不偏离本发明的基本范围以及由所附权利要求确定 的范围的条件下设计本发明的其他和进一步的实施方式、实现形式和例子。
权利要求
1.一种用于制备苯乙烯的方法，其包括将甲苯和合成气引入反应条件，形成包含苯乙烯的第一产物物流。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件在200-800°C的温度下在 1-400个大气压的压力下发生。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括一个或多个处于反应条件的反应器，其包含用于使甲苯与合成气反应形成苯乙烯的催 化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂是碱性或中性催化剂。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂是碱性或中性的沸石催化剂。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含一种或多种促进剂，其选自 碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、Y、Zr和Nb。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一产物物流还包含苯、甲苯、二甲苯、 水、氢、一氧化碳或甲烷中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括至少部分地分离第一产物物流，形成苯乙烯产物物流。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括从第一产物物流分离甲苯，并将所述甲苯再循环到所述一个或多个反应器。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括通过含碳材料的转化产生合成气。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，含碳材料的转化包括甲烷的部分氧化，甲 烷的蒸汽重整，或其组合。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，含碳材料的转化包括煤或焦炭的部分氧 化，煤或焦炭的蒸汽重整，或其组合。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，含碳材料的转化包括生物质的部分氧化， 生物质的蒸汽重整，或其组合。
14.一种制备苯乙烯的方法，其包括提供包含用于使甲苯与合成气反应形成苯乙烯的催化剂的反应区；使甲苯和合成气在反应区中在反应条件下反应，形成包含苯乙烯的第一产物物流；至少部分分离第一产物物流，形成苯乙烯产物物流；从第一产物物流中除去未反应的甲苯，将未反应的甲苯再循环到反应区。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应区条件是，温度为200-80(TC，压 力为1-400个大气压。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂是碱性或中性催化剂。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂是碱性或中性沸石催化剂。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括通过含碳材料的部分氧化、蒸汽重整或其组合产生合成气。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含碳材料包含甲烷、煤、焦炭、生物质 或其组合中的一种或多种。
20.一种制备苯乙烯的方法，其包括通过含碳材料的气化产生合成气；提供包含用于使甲苯和合成气反应形成苯乙烯的催化剂的反应区； 向反应区提供甲苯和合成气的进料物流；使甲苯和合成气在反应区中在200-800°C的温度和1-400个大气压的压力条件下反 应，形成包含苯乙烯的第一产物物流；至少部分地分离第一产物物流，形成苯乙烯产物物流；从第一产物物流中除去未反应的甲苯，并将所述未反应的甲苯再循环到反应区。
全文摘要
一种用于生产苯乙烯的方法，该方法包括在一个或多个反应器中使甲苯与合成气反应，该反应器含有催化剂。所述合成气可以通过甲烷的部分氧化或蒸汽重整生产，或者通过生物质材料的转化生产。所述催化剂组合物可以是碱性或中性的，可以包含一种或多种促进剂，该促进剂选自碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、或Y、Zr和Nb。可以将产物物流分离成纯化的苯乙烯产物，将甲苯再循环到一个或多个反应器中。
文档编号C07C15/02GK102123975SQ200980132559
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月18日 优先权日2008年8月18日
发明者J·E·佩拉蒂, J·R·巴特勒 申请人:弗纳技术股份有限公司