专利名称：制备氟化磺酸酯的水性方法
技术领域：
本发明广义地涉及制备氟化磺酸酯的方法。
背景技术：
在氟化学领域，氟化磺酰基酯由于其相对较高的反应性而被广泛用于将氟化有机 基团引入到各种化合物中。更具体地讲，磺酸酯(即，具有原子基团c-s( = o)2-o-c的化 合物)被广泛用作烷化剂。这在很大程度上归因于对O-C键的异裂的高反应性；例如，在存 在亲核物质的情况下。
发明内容
在一个方面，制备氟化磺酸酯的方法包括在水中混合a)全氟烷烃磺酰卤化物，其中所述卤化物包括氟化物或氯化物；b)由下式表示的氟化醇Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，并且各个X独立地为H、烷基、芳基或&;和c)包含氢氧根离子和非干扰性阳离子的碱；以及d)回收至少一部分氟化磺酸酯。在一些实施例中，将全氟烷烃磺酰卤化物、氟化醇和碱同时添加到水中。在另一方面，本发明提供了制备氟化磺酸酯的方法，所述方法包括a)在水中混合全氟烷烃磺酰卤化物和氟化醇以得到反应混合物，其中所述卤化物 包括氟化物或氯化物，其中所述氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，并且各个X独立地为H、烷基、芳基或& ；b)将碱添加到反应混合物中，其中所述碱包含氢氧根离子和非干扰性阳离子；以 及c)回收至少一部分氟化磺酸酯。在一些实施例中，所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、以及它们的组
口 O在另一方面，本发明提供了制备氟化磺酸酯的方法，所述方法包括a)混合水性碱和氟化醇以得到反应混合物，其中所述碱包含氢氧根离子和非干扰 性阳离子，并且其中所述氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，并且各个X独立地为H、烷基、芳基或& ；
b)将全氟烷烃磺酰卤化物添加到反应混合物中，其中所述卤化物包括氟化物或氯 化物；和c)回收至少一部分氟化磺酸酯。在一些实施例中，水性碱包含水和选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物以及 它们的组合的化合物。在一些实施例中，全氟烷烃磺酰卤化物包括全氟烷烃磺酰氟。在这些实施例的一 些中，全氟烷烃磺酰氟包括1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酰氟。在一些实施例中，&表示全氟烷基基团。在一些实施例中，至少一个X为H。在一 些实施例中，Rf 表示 CF3CFHCF2-、H-CF2CF2-或 HCF2CF2CF2CF2-。根据本发明的方法通常可有效用于在适度温度(即，接近环境温度)下以高收率 来制备氟化磺酸酯，而无需使用有机溶剂或有机碱或无水反应条件。尽管磺酸酯在本领域 中已知为高反应性的，但出乎意料地发现，在通常用于实施本发明的适度反应条件下，用于 本发明的水性和碱性反应条件不会引起这些产物的显著水解。同样出乎意料的是，发现全 氟烷烃磺酰卤化物在这些反应条件下不会大量水解，而是相反地优先与氟化醇反应以得到 高产率的相应的磺酸酯。如本文所用，“水性”意指包含不只是偶然量的水(例如，水基的)；且“高度氟化的”意指F原子与结合到化合物或基团中的所有单价原子的原子比率为 至少0.4 ；并且“非干扰性阳离子”意指不与反应混合物中的其他组分显著反应的阳离子。
具体实施例方式根据本发明的方法在存在水的情况下实施，这是本领域的显著改进。例如，不必使 用有机溶剂也不必使用无水的反应条件。通过避免使用有机溶剂，则无需回收或处理有机 溶剂，并且通常存在降低的火灾危险和/或毒性。尽管通常未将有机溶剂用于实施本发明，但如果需要，可在水中包含微量的非干 扰性、水可混溶性的有机溶剂(例如，丙酮)。另外，可任选将不同量的不可混溶性有机溶剂 (例如，CH2Cl2)用作萃取剂以有助于控制反应或分离磺酸酯产物。用于实施本发明的水可为纯化的，或者其可含有杂质(例如，溶解的盐、V0C、氯)。全氟烷烃磺酰卤化物可以为全氟烷烃磺酰氟、全氟烷烃磺酰氯或它们的组合，但 最典型的是使用全氟烷烃磺酰氟。全氟烷烃磺酰卤化物典型的是含有1-8个碳原子、更典 型的是含有2-6个碳原子、并且甚至更典型的是含有2-4个碳原子，但其可含有多于8个碳 原子。全氟烷基磺酰卤化物的例子包括全氟甲烷磺酰氟、全氟乙烷磺酰氟、全氟正丙烷磺 酰氟、全氟异丙烷磺酰氯、全氟正丁烷磺酰氟(即，1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酰 氟)、全氟正丁烷磺酰氯、全氟异丁烷磺酰氟、全氟正戊烷磺酰氟、全氟正戊烷磺酰氯和全氟 己烷磺酰氟。氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基，通常为具有1至6个碳原子的高度氟化烷基，并且各个X独立地为H、烷基、芳基或&。当X为烷基或芳基时，这些基团可任选被取代(例如， 被烃基或卤素或者其他含杂原子的基团取代)。典型地，X中的至少一者为H，但这不是必 需的。更典型地，两个X基团均为H。示例性的氟化醇包括:2,2,2,-三氟乙醇-,2,2,3,3-四氟丙醇-,2,2,3,4,4, 4-六氟丁醇；和1，1，1，3，3，3_六氟-2-丙醇；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇。氟化醇可具有 非干扰性杂原子(例如，链中氧原子)。所述碱包含氢氧根离子和非干扰性抗衡离子；例如，碱金属氢氧化物、碱土金属氢 氧化物或氢氧化四烷铵。可以使用碱的混合物。示例性的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、四烷基氢氧化铵以及它们的组合。所述碱也可以为接触水时能 形成氢氧根离子的任何碱(例如，氧化镁、碳酸钾)。所述碱通常在酯化反应(即，全氟烷烃 磺酰卤化物和高度氟化的醇缩合而形成酯)期间溶于水中。该酯化反应(即，全氟烷烃磺酰卤化物和氟化醇的缩合)通常在接近(高于或低 于)室温的温度下以及在搅拌下(可根据需要为适度的或甚至剧烈的)进行。例如，在20°C 至40°C范围内的温度通常为可用的。可通过任何合适的分析技术来监测反应进度。例如， 可通过移出等分试样并利用气相色谱法分析来监测反应进度。有利的是，反应混合物的后处理步骤通常是简单的。首先，过滤混合物以除去在反 应期间沉淀的任何固体材料(例如，盐副产物或次产物)。反应混合物通常分为两个液相。 下层相含有氟化磺酸酯并且可易于分离(例如，使用分液漏斗)。通常可通过简单的真空蒸 发或蒸馏技术来移除未反应的原料。通过以下非限制性实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述 的特定材料及其用量以及其他条件和细节不应理解为对本发明进行不当限定。^M除非另外指明，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等都 是以重量计。2,2,3,3-四氟丙基_1，1，2，2，3，3，4，4，4_九氟丁烷土磺酸酯的制备将2，2，3，3_四氟丙-l-醇Q02克，1.52摩尔，中国北京的中化公司(Sinochem &)印.))、1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酰氟(明尼苏达州圣保罗(Saint Paul,MN) 的3M公司，465克，1. 52摩尔)和水(500g)合并于3升的三颈圆底烧瓶中。该烧瓶配有磁 力搅拌器、冷水冷凝器、热电偶和加料漏斗。通过加料漏斗以使得温度不超过35°C的速率逐 滴加入氢氧化钾水溶液(45重量％，211. 5g，1. 7摩尔，威斯康星州密尔沃基市(Milwaukee， WI)的奥尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.))。一旦氢氧化钾的添加完成后，就将 混合物在室温下搅拌16小时。然后从混合物中滤除沉淀盐，并且将下层的液体含氟化合物 产物相与上层的水相分离。通过常压蒸馏从液体含氟化合物产物相中移除未反应的2，2， 3，3-四氟丙-1-醇和1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酰氟。回收大约500克2，2，3， 3-四氟丙基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯，经气相色谱分析法测定其纯度为 98. 9%。2,2,2-三氟乙基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷土磺酸酯的制备将85%的氢氧化钾(145. 17克，2. 199摩尔，马萨诸塞州瓦德希尔市(Ward Hill, ΜΑ)的阿尔法埃莎公司(Alfa Aesar))和去离子水(300克)装入到1升的三颈圆底烧瓶中并且搅拌至溶解，所述三颈圆底烧瓶配有冰浴、机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗和热电偶 探针。一旦溶液温度已冷却至低于20°C，就在搅拌下快速地加入99+%的2，2，2-三氟乙醇 (200. 00克，1.999摩尔，奥尔德里奇化学公司)。然后在搅拌下逐滴加入全氟丁烷磺酰氟 (664. 29克，2. 199摩尔，3M公司)，同时利用冰浴将反应温度控制在15_30°C之间以抵偿温 和的反应放热。在反应时间总计20小时之后，停止搅拌，使得两个不混溶的液相与一些不 溶解的固体沉淀物分离。对下层相的气相色谱分析表明其由90%的2，2，2_三氟乙基-1， 1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酸酯、9%的未反应的全氟丁烷磺酰氟以及1 %的未反应 的2，2，2_三氟乙醇组成。通过抽吸透过烧结玻璃熔料来过滤反应混合物以除去固体，并且 用300毫升水来洗涤固体滤饼。将合并滤液转移到分液漏斗中，收集下层的含氟化合物液 相，并且用两份400毫升的水进行洗涤。然后将分离的含氟化合物液相在3埃(0. 3纳米) 的分子筛上干燥三天，随后通过抽吸透过0. 45微米的特氟隆膜进行过滤。通过在配有干冰 冷凝器的旋转蒸发仪上，于35-46°C、3. 3kPa(25mmHg)条件下真空蒸发约2. 5小时来从滤液 中移除过量的全氟丁烷磺酰氟，从而得到583. 77克澄清无色的液体产物。气相色谱分析表 明，此分离产物为98. 4%的2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酸酯， 其中主要杂质为1.4%的残余全氟丁烷磺酰氟。2,2,3,4,4,4-六氟丁基 ,1, 2, 2, 3, 3,4,4,4_ 九氟丁烷 磺酸酯的制备2，2，3，4，4，4_ 六氟丁-1-醇(202 克，1. 1 摩尔，中化公司)、1，1，2，2，3，3，4，4， 4-九氟丁烷-1-磺酰氟(332克，1. 1摩尔，3M公司)和水(300克)在3升的三颈圆底烧瓶 中进行混合。该烧瓶配有磁力搅拌器、冷水冷凝器、热电偶和加料漏斗。通过加料漏斗以使 得温度不超过35°C的速率逐滴加入45%的氢氧化钾水溶液(149. 3克，1. 22摩尔，奥尔德里 奇公司)。一旦碱的添加完成后，就将混合物在室温下搅拌16小时。然后从混合物中滤除 沉淀的盐并且将下层的液体含氟化合物产物相与上层的水相分离。通过常压蒸馏移除未反 应的2，2，3，4，4，4-六氟丁-1-醇和1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酰氟。回收大约 400克的2，2，3，4，4，4-六氟丁基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷磺酸酯，通过气相色 谱分析法测定其纯度为98. 9%。1,1,1,3,3,3-六氟 _2_ 丙基 _1，1，2，2，3，3，4，4，4_ 九氟丁烷 磺酸酯的制备将85%的氢氧化钾61克，0. 3273摩尔，阿尔法埃莎公司)和60克去离子水 装入到500毫升的三颈圆底烧瓶中并且搅拌至溶解，所述圆底烧瓶配有水浴、机械搅拌器、 冷凝器、加料漏斗和热电偶探针。一旦溶液温度已冷却至低于20°C，就在搅拌下快速地加入 99%的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(50. 00克，0. 2976摩尔，阿尔法埃莎公司)。然后在搅 拌下逐滴加入全氟丁烷磺酰氟(98. 86克，0. 3273摩尔，3M公司)，同时利用水浴将反应温度 控制在22-25°C之间以抵偿温和的反应放热。一旦添加完成后，就增加加热套膜和温度控制 器，并且将反应温度在25°C下搅拌保持过夜。25°C下的反应时间总计23小时之后，停止搅 拌，使得两个不混溶的液相与一些不溶解的固体沉淀物分离。通过抽吸透过烧结玻璃熔料来过滤反应混合物以除去固体，并且用75毫升水来 洗涤固体滤饼。将合并的滤液转移到分液漏斗中，收集下层的含氟化合物液相，并用两份 100毫升的水进行洗涤。然后将分离的含氟化合物液相(90克)在3埃(0. 3纳米)的分子 筛上干燥1周，随后通过抽吸透过0. 45微米的特氟隆膜进行过滤，从而产生83. 8克的过滤 产物。通过在配有干冰冷凝器的旋转蒸发仪上，于43°C和3. 3kPa(25mm Hg)条件下真空蒸发超过约1小时来从滤液中移除少量的过量全氟丁烷磺酰氟，从而得到79. 3克透明无色的 液体产物。气相色谱分析表明该分离产物为98. 8%纯度的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基-1， 1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷 磺酸酯。 在不背离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行多种 修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文所述的示例性实施例。
权利要求
1.一种制备氟化磺酸酯的方法，所述方法包括在水中混合a)全氟烷烃磺酰卤化物，其中所述卤化物包括氟化物或氯化物；b)由下式表示的氟化醇 Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基， 并且各个X独立地为H、烷基、芳基或& ；和c)包含氢氧根离子和非干扰性阳离子的碱；以及d)回收至少一部分所述氟化磺酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述全氟烷烃磺酰卤化物、所述氟化醇和所述 碱同时添加到水中。
3.一种制备氟化磺酸酯的方法，所述方法包括a)在水中混合全氟烷烃磺酰卤化物和氟化醇以得到反应混合物，其中所述卤化物包括 氟化物或氯化物，其中所述氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基， 并且各个X独立地为H、烷基、芳基或& ；b)将碱添加到所述反应混合物中，其中所述碱包含氢氧根离子和非干扰性阳离子；以及c)回收至少一部分所述氟化磺酸酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述全氟烷烃磺酰卤化物包括全氟烷烃磺酰氟。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述全氟烷烃磺酰氟包括1，1，2，2，3，3，4，4，4-九 氟丁烷-1-磺酰氟。
6.根据权利要求3所述的方法，其中&表示CF3CFHCF2-、H-CF2CF2-或HCF2CF2CF2CF2-。
7.根据权利要求3所述的方法，其中&表示全氟烷基。
8.根据权利要求3所述的方法，其中至少一个X为H。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物 以及它们的组合。
10.一种制备氟化磺酸酯的方法，所述方法包括a)混合水性碱和氟化醇以得到反应混合物，其中所述碱包含氢氧根离子和非干扰性阳 离子，并且其中所述氟化醇由下式表示Rf-CX2OH其中&表示高度氟化的烷基， 并且各个X独立地为H、烷基、芳基或& ；b)将全氟烷烃磺酰卤化物添加到所述反应混合物中，其中所述卤化物包括氟化物或氯 化物；以及c)回收至少一部分所述氟化磺酸酯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述全氟烷烃磺酰卤化物包括全氟烷烃磺酰氟ο
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述全氟烷烃磺酰氟包括1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰氟。
13.根据权利要求10所述的方法，其中&表示CF3CFHCF2-、H-CF2CF2-或HCF2CF2CF2CF2-。
14.根据权利要求10所述的方法，其中&表示全氟烷基。
15.根据权利要求10所述的方法，其中至少一个X为H。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述水性碱包含水和选自碱金属氢氧化物、碱 土金属氢氧化物以及它们的组合的化合物。
全文摘要
本发明提供制备氟化磺酸酯的方法，包括在存在氢氧根离子的情况下将全氟烷烃磺酰卤化物和氟化醇合并于水中，并且回收至少一部分所得的氟化磺酸酯。
文档编号C07C309/65GK102105442SQ200980128731
公开日2011年6月22日 申请日期2009年6月22日 优先权日2008年7月21日
发明者威廉·M·拉曼纳, 迈克尔·J·布林斯基 申请人:3M创新有限公司