专利名称：乙醇酸的生产方法
乙醇酸的生产方法本发明涉及乙醇酸的生产，更明确地涉及通过甲醛的羰基化来生产乙醇酸。乙二醇是一种大量而广泛使用的化学产品，其主要用途之一是生产聚酯塑料和纤 维。它广泛地通过环氧乙烷的水合来制造，而环氧乙烷本身是通过乙烯氧化来制造的。生产乙二醇的替代方法(其避免对于乙烯衍生物的需要，并因此避免对于用于生 产乙烯的蒸汽裂解器的需要)是使用C1化合物作为原料。这样的方法包括一氧化碳与甲 醛反应，这导致形成了乙醇酸，其然后可以通过例如氢化的方法转化成乙二醇，任选是在首 先转化成乙醇酸酯之后进行的。例如，He等人在Catalysis Today, 51 (1999)，127-134中描述将杂多酸作为均相 催化剂，用于甲醛或者甲酸甲酯的羰基化。US2152852和US2153064描述这样的方法，其中在高温和高压下，将甲醛与酸性催 化剂和一氧化碳，优选与水接触来生产乙醇酸。无机和有机酸据称是合适的。在US2153064 中，5 1500大气压和50 350°C的温度据称是合适的。W001/49644描述了一种方法，其中将甲醛或者其衍生物在酸催化剂和砜溶剂存在 下与一氧化碳反应，该酸催化剂的PKa值低于-1。卤化磺酸据称是优选的，虽然强酸性离子 交换树脂也据称适于作为非均相催化剂。仍然存在对由C1反应物来生产乙醇酸的替代方法的需求。根据本发明的第一方面，提供一种生产乙醇酸的方法，其包括任选在溶剂存在 下，将一氧化碳和甲醛与包含固体酸的催化剂接触，该方法的特征在于该固体酸是不溶于 甲醛、乙醇酸和所述任选的溶剂中的酸性多金属氧酸盐化合物(polyoxometalate)，并且在 外表面上具有大于60 μ mol g—1的酸性位点浓度。根据本发明的第二方面，提供一种生产乙醇酸的方法，其包括任选在溶剂存在 下，将一氧化碳和甲醛与包含固体酸的催化剂接触，该方法的特征在于该固体酸是不溶于 甲醛、乙醇酸和所述任选的溶剂中的酸性多金属氧酸盐化合物，并且具有小于-12. 8的 Hammett 酸度(Htl)值。多金属氧酸盐化合物包含多金属氧酸盐阴离子，其是由多种缩合的金属氧化物物 质形成的。具有质子作为抗衡离子，它们表现出Bransted酸度。有多种已知的金属氧酸盐 结构，例如flfells-Dawson,Anderson和Keggin形式的。酸性多金属氧酸盐化合物的实例是 杂多酸，其包括硅钨酸H4SiW12O4tl和磷钨酸H3PW12O4tl, 二者都采用了 Keggin结构。另一个实 例是碘代钼酸H5Mo6IO24，其采用了 Anderson结构。还一个实例是磷钨酸的不同多晶型物， H6P2W18O62，其采用了 Wells-Dawson结构。多金属氧酸盐结构和具有这样的结构的化合物的 实例描述在例如 Catalysis for Fine Chemical Synthesis,第 2 卷Catalysis by Pol yoxometalates,由 I. Kozhevnikov 编辑，Springer-Verlag,柏林，2003。这样的酸通常高度溶于水和极性有机溶剂中，例如醇类、二醇类、羧酸类、酮类和 醛类中。它们可以负载在不溶性固体上，来产生非均相催化剂，这能够实现杂多酸的高度分 散。典型的载体包括二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐(aluminosilica)、氧化锆、二氧化铈、二氧 化钛和碳。但是，在液相反应组合物中，多金属氧酸盐化合物倾向于溶解在反应混合物中，该混合物在本发明的情况中包含甲醛和乙醇酸，并且经常存在着溶剂。多金属氧酸可以通过其它阳离子来部分中和，该阳离子是例如铵、碱金属和碱土 金属阳离子，它们中的一些不溶于甲醛羰基化反应组合物中。现在已经发现特定种类的不 溶性酸性多金属氧酸盐对于甲醛羰基化反应来说具有出人意料的特别活性，因为它们的催 化活性与质子(该质子与每个多金属氧酸盐单元有关)数目无关，而是相反，与不溶性酸性 多金属氧酸盐化合物外表面上的酸性位点的浓度有关。具体而言，已经发现外表面上的酸 性位点浓度大于60μπιΟ1 更优选大于65μπι01 g—1，例如大于70μπιΟ1 g—1的化合物表现 出出人意料的高活性。已经发现这些材料具有出人意料的低Hammett酸度(Htl)值，典型的低于-12. 8，经 常低于-13. 5，例如低于-13. 8或者低于-14. 0。还发现该不溶性酸性多金属氧酸盐化合物的活性看来与质子的酸强度有关，不同 于与质子数有关。具体而言，Hammett酸度值(Htl)小于-12. 8的不溶性多金属氧酸化合物 表现出出人意料的提高的催化活性。优选该不溶性多金属氧酸的Htl值是小于-13. 5，更优 选小于-13. 8或者-14. 0。在本发明的一个实施方案中，该固体不溶性多金属氧酸是式CsxH3_xPW1204(1的磷钨 酸的铯盐，其中2<χ<3。χ值小于3，否则磷钨酸被完全中和。在χ大于2的情况下，则 外表面的酸性位点浓度大于60 μ mol g—1。在χ是2. 5的情况中，催化剂是特别有活性的， 并且外表面酸性位点浓度超过了 75 μ mol g—1。不溶性多金属氧酸的其它实例包括磷钨酸和硅钨酸的Keggin形式的钾、钡和铅 盐，例如K2.5HQ.5PW1204。和(NH4)2.5Ha5PW1204(1，其分别具有大约12 -1和IeimY1的总表面 积。本发明的不溶性酸性多金属氧酸的外表面积通常大于40!! -1,例如大于50!! -1, 大于 ΟπιΥ1或者大于lOOmY1。总表面积包括来自外表面和存在于所述结构中的微孔的贡 献，该微孔在此定义为直径是2nm或者更低。外表面包括存在于中孔中的表面，中孔典型地 定义为直径大于2nm的孔。该总表面积因此是微孔表面积和外表面积的总和。表面积通常是使用本领域技术人员已知的吸附技术来测量的，例如氮气或者氩气 吸附。因此，表面积的测量是对于探针分子例如氮气或者氩气能够接近的固体表面的测量。 计算在处于探针分子不同的气压时探针分子的吸附和解吸不仅提供探针分子可接近的表 面的信息，而且还提供样品所表现出的多孔性的类型，例如样品中的孔径分布信息。不溶性多金属氧酸中的酸性位点总浓度是在固体外表面和内(即微孔)表面上的 酸性位点的数目。优选地，大部分酸性位点处于外表面上(其包括中孔中的表面)，即，外表 面酸性位点的浓度大于表面酸性位点总浓度的25%，更优选大于总浓度的35%或者40%。 酸性位点浓度可以通过例如氨解吸技术来测量。该固体不溶性多金属氧酸可以任选是负载的。这使得能够实现多金属氧酸的高度 分散，其能够提高催化剂的转换数，同时它的不溶性质致使其耐从载体上滤去。典型的载体 包括二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化铈、二氧化钛和碳。任选该载体可以具有有 序的多孔结构，如同沸石中所发现的，例如诸如具有八面沸石(FAU)结构的这些，实例是沸 石Y或者脱铝类似物例如USY(超稳定的Y)。任选该载体可以包含中孔结构，例如在二氧化 硅或者铝硅酸盐SBA-15、MCM-41或者MCM-48中发现的结构。中孔固体通常定义为包含直径大于2nm的孔的这些。与中孔载体有关的优点在于，它们往往具有高的表面积，这允许多 金属氧酸盐的高度分散和/或负载，同时与该结构有关的大孔确保该高的表面积能够为大 的试剂和催化剂所用，并且对于试剂和产物的扩散的限制低，以及降低孔堵塞的可能性。磷钨酸的铯盐可以通过将铯盐例如卤化物、硝酸盐硫酸盐或者氢氧化物盐加入到 磷钨酸溶液中来制造。该铯盐通常不溶于水或者其它极性溶剂例如醇中，并因此能够容易 的通过例如过滤或者离心分离技术来进行分离。所需的铯盐的量取决于期望的X值。在X =2.5的情况中，例如，合成是如此来进行的，S卩，将2. 5mol的铯加入到溶液中所存在的每 mol磷钨酸中。磷钨酸优选处于Keggin形式，S卩，具有[PW12O4J3_的杂多阴离子式。负载催化剂可以如下来制备首先将该载体用可溶性铯源浸渍，例如通过蒸发来 干燥该载体在可溶性铯盐溶液中的悬浮液。该可溶性铯盐的阴离子优选可容易地从载体中 除去，例如通过容易分解成挥发性产物或者容易通过例如加热或者煅烧的方法来除去。因 此，盐例如氢氧化物、硝酸盐或者碳酸盐是优选的。在一种实施方案中，在用可溶性铯盐浸 渍之后，将载体在空气中煅烧，来除去阴离子。在用可溶性铯盐浸渍和任选另外的处理例如 煅烧之后，该载体可以与磷钨酸溶液接触。典型地，在浸渍铯盐和磷钨酸中所用的溶液是含 水的，但是也可以使用有机溶剂例如醇类，例如乙醇、正丙醇、异丙醇或者正丁醇。所形成的 催化剂是固体，其可以通过例如过滤或者离心分离技术来分离。其他多金属氧酸的不溶性 盐可以通过类似方式来生产。当该催化剂负载在载体上时，它是耐滤出的，并且甚至在溶剂存在下，它可以重新 使用几次，而基本上没有失活的迹象。这与由可溶性多金属氧酸盐所形成的催化剂(该催 化剂倾向于滤出，因此在重复使用时失活)不同。在本发明的方法中，任选在溶剂存在下，将催化剂与一氧化碳和甲醛接触。反应温 度通常是50 400°C，例如是100 2500C ο压力通常是1 IOOObar (0. 1 IOOMPa)，例 如 1 200bar (0. 1 20MPa)。该方法可以是液相方法，其中反应组合物包含溶剂。在一种实施方案中，溶剂是 砜，例如2，3，4，5-四氢噻吩-1，1-二氧化物，经常称作环丁砜。水可以任选作为溶剂或者 作为与一种或多种其他溶剂的混合物而存在。液相方法可以在连续流动的构造中进行，其在一种实施方案中包括将反应组合物 的组分(即，一氧化碳、甲醛和任选的溶剂)预先混合的或者分别地供给到包含催化剂固定 床的反应器中，来生产产物组合物，将其连续地从反应器中抽出。或者，该反应可以分批进 行，其中在一种实施方案中包括悬浮和搅拌所述催化剂在液体反应组合物(该组合物包含 溶剂和甲醛)中的悬浮液，并且将一氧化碳供给到处于压力下的该反应器中。所形成的产 物组合物然后可以定期从反应器中除去。典型地，将从反应器除去的任何催化剂与产物流 分离，并且供回到所述反应器来使得催化剂的损失最小。该产物组合物包含乙醇酸。可以处理该产物组合物来除去溶剂和未反应的反应 物，例如甲醛和一氧化碳。这可以通过多种手段来实现。例如，甲醛和一氧化碳可以通过闪 蒸分离和/或蒸馏来回收。乙醇酸可以通过沉淀来与产物组合物分离，例如通过用盐例如钙盐处理，这将乙 醇酸转化成不溶性形式，其然后可以通过过滤、离心分离或者滗析来进行分离。在另外一种 实施方案中，将该乙醇酸用醇类例如甲醇或者乙醇处理，来产生可以通过蒸馏进行分离的乙醇酸酯。在本发明的一种实施方案中，将乙醇酸转化成乙二醇。这典型地是通过乙醇酸的 氢化，或者通过包含乙醇酸的加工流来实现的。在另外一种实施方案中，首先将该乙醇酸转 化成酯，例如通过分别与甲醇或乙醇反应来转化成甲酯或者乙酯，其然后可以氢化来回收 所述的醇和生产乙二醇(经常也称作单乙二醇或者MEG)。该氢化典型地是使用常规的氢化 催化剂来催化进行的，该催化剂是例如在载体例如碳、二氧化硅或者氧化铝上的钯、钼、铑、 钌、钴或者镍。其他催化剂包括铜和下面的一种或多种金属的混合氧化物镁、锰、镍、铁、 钴、铬、钙、钡、锶、钾、铯、锌、镉和银。乙醇酸或者乙醇酸酯的氢化描述在US2285448中。一氧化碳反应物来源可以是纯净的一氧化碳来源，任选地包含少量的杂质例如一 种或多种轻质烷烃、二氧化碳或者氢气。或者，该一氧化碳源可以是气态混合物的组分，例 如合成气，其是氢气和一氧化碳的混合物。甲醛反应物可以在反应器中原位产生。例如，在本发明的一种实施方案中，将低聚 甲醛用作反应物。低聚甲醛是甲醛的聚合物，其在极性分子例如水或者醇溶剂存在下被重 新转化成单体甲醛。现在下面是可以如何进行本发明方法的非限定性的实施例。该实施例是用以下附 图来说明的，其中；
图1是表示用负载和未负载的CsxH3_xPW1204(1催化剂所生产的乙醇酸的产率的图；图2是表示所生产的乙醇酸的产率和Ci^VxPW12O4ci催化剂的Hammett酸度值的 图；图3是比较磷钨酸的不同铯盐的晶体结构的一系列X射线衍射图；图4是比较负载和未负载的磷钨酸的铯盐的晶体结构的一系列X射线衍射图；图5是比较未负载的磷钨酸的铯盐的多孔特性的一系列氮气吸附/解吸等温线；图6表示了由图5的氮气吸附/解吸等温线所计算的孔径分布；图7是表示未负载的磷钨酸的铯盐的总表面和外表面酸性位点浓度之间的关系 的图；图8表示通过两种不同的合成路线所制备的CS2.5Ha5PW1204(1的粒度分布。实施例1Cs2.5H0.5Pff12040是如下来制备的将20mL的0. IM Cs2CO3以lmL/min的速率加入到 20mL的0. 08M的水合磷钨酸溶液中，并且在室温强力搅拌4小时，产生了外观白色的沉淀 物。将该混合物在室温放置过夜。将所形成的白色粉末通过在40°C真空蒸发进行分离，来 生产玻璃状固体，将其研磨成粉末，并且在300°C真空煅烧6小时，然后用于催化试验中。对比例2Cs2HPff12O40是按照与实施例1相同的方式来制备的，区别在于使用12. 7mL的0. IM Cs2CO3和15. 9mL的0. 08M水合磷钨酸。对比例3CSl5Hl5PW12O40是按照与实施例1相同的方式来制备的，区别在于使用9mL的0. 2M Cs2CO3和30mL的0. 08M水合磷钨酸。对比例4CsH2Pff12O40是按照与实施例1相同的方式来制备的，区别在于使用12mL的0. IMCs2CO3和30mL的0. 08M水合磷钨酸。对比例5Cs0.5H2.5PW12040是按照与实施例1相同的方式来制备的，区别在于使用6mL的0. IM Cs2CO3和30mL的0. 08M水合磷钨酸。对比例6Cs3Pff12O40是按照与实施例1相同的方式来制备的，区别在于使用27mL的0. IM Cs2CO3和22. 5mL的0. 08M水合磷钨酸。实施例7CS2.5H0.5PW12040是如下来负载在中孔二氧化硅SBA-15上的将3g的SBA-15悬浮 在30mL的包含0. 09mmol的Cs2CO3的水溶液中，并且将该混合物在室温搅拌过夜。然后将 该悬浮液在110°C干燥过夜。然后将所形成的固体在550°C的空气中煅烧4小时。该固体然后用多金属氧酸盐，使用初始含浸技术进行浸渍，在这种情况中，加入溶 解在15mL的1- 丁醇中的0. 072mmol的磷钨酸溶液，并且在室温搅拌过夜。该混合物然后 在110°C干燥12小时，并且在550°C的空气中煅烧4小时。该Cs2.5H0.5Pff12040/SBA-15材料 的表面积是ezimY1。对比例8Cs2HPW12 040/SBA-15是使用与实施例7相同的程序来制备的，区别在于将0. 09mmol 磷钨酸溶解在15mL的1- 丁醇中。对比例9CsH2PW12 040/SBA-15是使用与实施例7相同的程序来制备的，区别在于将0. 18mmol 磷钨酸溶解在15mL的1- 丁醇中。对比例10 Cs0.5H2.5Pff12040/SBA-15是使用与实施例7相同的程序来制备的，区别在于将 0. 36mmol磷钨酸溶解在15mL的1- 丁醇中。对比例11Cs3PW12 040/SBA-15是使用与实施例7相同的程序来制备的，区别在于将0. 06mmol 磷钨酸溶解在15mL的1- 丁醇中。实施例12负载在沸石USY(脱铝形式的沸石Y)上的CS2.5Ha5PW1204(l是以类似于实施例7的 催化剂的方式来制备的，区别在于用USY代替SBA-15。对比例13负载在沸石USY上的H3PW12O4tl是以与实施例12相同的方法来制备的，区别在于载 体没有预先用碳酸铯装载。对比例14Cs2.5H0.5PW12040是以与实施例1相同的方式来制备的，区别在于使用15mL的0. 2M Cs2CO3和30mL的水合0. 08M磷钨酸，并且在放置老化过夜之后，将样品在它的上清液溶液 中搅拌第二个3小时的时间，然后蒸发和煅烧。在使用前，将催化剂在300°C的玻璃管反应器中真空干燥6小时。然后使它们冷 却，并且在干燥的氮气中保持，直到使用。
催化剂是在分批反应中测试的，其中将0.2g低聚甲醛、25gQ0mL)环丁砜、0. 12g 水和Ig催化剂加入到IOOmL的安装有Teflon 内衬的不锈钢高压釜中。将该高压釜用CO 冲洗3次，最后填充CO到4. OMPa(40bar)的压力，并且缓慢加热到120°C的反应温度。反应 持续4小时。在该反应温度时高压釜中的压力估计为5. 4MPa(54bar)。将所形成的悬浮液过滤来除去催化剂，并且将反应产物滤液用2g甲醇在70°C处 理2小时，来将任何的乙醇酸转化成对应的甲酯，然后通过气相色谱法(GC)分析滤液。这 是需要的，因为乙醇酸能够在GC条件下分解。表1列出了磷钨酸不同的铯盐的物理数据，并且将其与催化活性进行了比较。表 2列出了磷钨酸铯盐的表面酸浓度。Hammett酸度(H0)值是使用8种具有已知的pKa值(从-3. 3到-14. 52)的指示 剂来计算的。所用的指示剂和它们的PKa值是2，4_ 二硝基氟苯(_14.52)，2，4_ 二硝基甲 苯(-13. 7)，间-硝基氯苯(-13. 16)，对-硝基氯苯(-12. 7)，对-硝基甲苯(-11. 35)，蒽醌 (-8. 2)，亚苄基乙酰苯(-5. 6)，二苯基壬四烯酮(-3.0)。表1中采用的Htl值对应于具有最 低PKa值(即，最负性的)的指示剂的pKa值，其能够通过样品进行质子化。指示剂的质子 化可以通过该指示剂颜色的变化来检测。从表1和2中可见，实施例1 (χ = 2. 5)具有明显高的表面积、外表面积和外表面 酸性位点浓度。这些性能与非常高的酸度(低Htl值)，和在乙醇酸产率方面高的催化活性 有关。表1 :CsxH3_xPW1204q的物理数据和催化活性
权利要求
1.一种生产乙醇酸的方法，其包括任选在溶剂存在下，将一氧化碳和甲醛与包含固 体酸的催化剂接触，所述方法的特征在于该固体酸是不溶于甲醛、乙醇酸和所述任选的溶 剂中的酸性多金属氧酸盐化合物并且在外表面上具有大于60 μ mol g—1的酸性位点浓度和 /或具有小于-12. 8的Hammett酸度值。
2.权利要求1所要求的方法，其中该酸性多金属氧酸盐化合物的Htl值小于-14.0。
3.权利要求1或者权利要求2所要求的方法，其中该酸性多金属氧酸盐化合物的总表 面积大于 ΟπιΥ1。
4.权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中该酸性多金属氧酸盐化合物的外表面积 大于^mY1。
5.权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中该酸性多金属氧酸盐化合物是式为 CsxH3^xPff12O40的Keggin形式的磷钨酸的铯盐，其中2 < χ < 3。
6.权利要求5所要求的方法，其中χ= 2. 5。
7.权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中该固体酸是负载的。
8.权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中该方法是液相方法，该方法是在溶剂存 在下进行的。
9.权利要求8所要求的方法，其中该溶剂是砜或者砜与水的组合。
10.权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中反应温度是50 400°C，压力是1 IOOObar(0. Ι-lOOMPa)。
11.权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中将该乙醇酸产物转化成乙二醇。
12.权利要求11所要求的方法，其中通过氢化作用将该乙醇酸产物转化成乙二醇。
13.权利要求12所要求的方法，其中在氢化成乙二醇之前，首先通过与醇反应来将该 乙醇酸转化成酯。
全文摘要
一种任选在溶剂中，使用包含酸性多金属氧酸盐化合物的催化剂，由一氧化碳和甲醛来生产乙醇酸的方法，该酸性多金属氧酸盐化合物不溶于甲醛、乙醇酸和所述任选的溶剂中，其中该不溶性酸性多金属氧酸盐化合物在外表面上具有大于60μmol g-1的酸性位点浓度和/或具有小于-12.8的Hammett酸度值。
文档编号C07C59/06GK102099323SQ200980128535
公开日2011年6月15日 申请日期2009年3月16日 优先权日2008年5月20日
发明者H·王, M·P·阿特金斯, Y·孙, Z·刘 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 英国石油有限公司