专利名称：高纯度单烷基锡化合物及其用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及高纯度单烷基锡化合物，更具体地涉及含有作为主要化合物的单烷基 锡和较少量的二烷基锡化合物和/或三烷基锡化合物的烷基锡化合物组合物。本发明还涉及这样的高纯度单烷基锡化合物的制备方法、以及所述单烷基锡化合 物的用途如含氯聚合物稳定剂、玻璃涂料化学品和催化剂等。
背景技术：
基于锡的稳定剂是广泛知晓的并且用于含氯聚合物和共聚物，例如聚(氯乙 烯)(PVC)聚合物和基于PVC的共聚物。基于锡的稳定剂的这样的用途描述于例如Kirk Othmer 的 “Encyclopedia of Chemical Technology”，第四版，(1994)，第 12 卷，Heat Stabilisers，第 1071-1091 页中。这些已知的基于锡的稳定剂作为单烷基锡化合物与二烷基锡化合物的混合物使 用。例如，在PVC聚合物和共聚物中广泛使用的基于锡的化合物是单甲基锡化合物和二甲 基锡化合物的混合物、单丁基锡化合物和二丁基锡化合物的混合物、或者单辛基锡化合物 和二辛基锡化合物的混合物，例如由Arkema以商品名Thermolite 出售的那些。然而，已知三烷基锡化合物是有毒化合物，而且二烷基锡化合物最近已被归类为 有毒化合物。已知锡化合物的毒性与单烷基锡化合物成分(content)、二烷基锡化合物成分 和三烷基锡化合物成分有关，特别地，单烷基锡化合物成分、二烷基锡化合物成分和三烷基 锡化合物成分的毒性递增。因此，现今，开发具有低的二烷基锡化合物和三烷基锡化合物水 平的单烷基锡化合物以避免毒性问题是非常有意义的。已经进行了制造高纯度单烷基氯化锡的尝试，例如通过用四氯化锡对四烷基锡化 合物和三烷基锡化合物进行再分配并随后进行分馏来制造高纯度氯化单烷基锡氯化单烷 基锡以相对纯的形式获得，但氯化二烷基锡总是以显著的量共同产生，使得从工业的观点 来看，这些路线的吸引力较小。EP-A-01225177和EP-A-1743898中公开的最近开发的技术允许更有选择性地产 生氯化单烷基锡，而不产生显著量的作为副产物的二烷基锡物质和三烷基锡物质。这些技 术提供了通过相对短的纯化程序获得高纯度单烷基锡化合物的途径。因此，本发明的一个目的在于提供用于使聚合物(更具体地含氯聚合物，例如PVC 聚合物和共聚物)稳定的无毒或较小毒性的基于锡的化合物或组合物。本发明的另一个目的在于提供用作含氯聚合物尤其是PVC聚合物、后氯化 (post-chlorinated)PVC及其共聚物的稳定剂、以及用作催化剂、或者用在玻璃涂料组合物 中的高纯度单烷基锡化合物，即，具有较多含量的单烷基锡化合物和较少含量的、优选仅痕 量的、甚至更优选零含量的二烷基锡化合物和三烷基锡化合物的组合物。
发明内容
本发明人现已发现，高纯度三卤化单烷基锡可转化为对若干现有应用有好处的其它单烷基锡衍生物。所开发的技术由此以工业规模提供高纯度单烷基锡化合物作为目前应 用的单烷基锡化合物与二烷基锡化合物的混合物的更有利的替换物。本发明人还已经发现，当高纯度单烷基锡化合物例如用作含氯聚合物和共聚物的 稳定剂时，其向所述聚合物和共聚物提供卓越的且出乎意料的稳定性，更具体地，尤其是热 性能、长期颜色固持(colorhold)保持性、透明性(特别是对可变厚度的聚合物膜)。
具体实施例方式在第一方面中，本发明涉及包含下列物质的组合物·85重量％ 99. 999重量％、优选90重量％ 99. 999重量％、更优选95重量％ 99. 99重量％、且更优选97重量％ 99. 99重量％ (包括端值)的至少一种式RSn (T) 3的 单烷基锡化合物，其中R为直链、支链或环状的C1-C2tl烷基、优选为C1-Cltl烷基，且T为配体；·0. 001重量％ 10重量％、优选0. 001重量％ 1重量％、更优选0. 01重量％ 0.5重量％、最优选0.01重量％ 0. 1重量％的至少一种式KSn(T)2的二烷基锡化合物， 其中R和T如上面所定义；-0. 001重量％ 5重量％、优选0. 005重量％ 1重量％、更优选0. 01重量％
0.5重量％、最优选0.01重量％ 0. 1重量％的至少一种式Ii3Sn (T)的三烷基锡化合物，其 中R和T如上面所定义；和· 0重量％ 5重量％、更优选0重量％ 1重量％、还更优选0重量％ 0.2重 量％的一种或多种杂质。根据另一方面，本发明组合物包含重量比不低于90/10、优选不低于95/5、最优选 不低于97/3的(单烷基锡化合物)/ ( 二烷基锡化合物)。根据又一优选方面，本发明组合物包含重量比不低于99/1、优选不低于 99. 5/0. 5、更优选不低于99. 7/0. 3的(单烷基锡化合物)/(三烷基锡化合物)。根据再一方面，本发明组合物包含低于1重量％、优选低于0. 5重量％的量的三烷 基锡化合物，最优选地，所述组合物包含痕量(以百万分率(ppm)、甚至十亿分率(ppb)表 示)的三烷基锡化合物。可在本发明组合物中存在的杂质为可作为来自该组合物的制备过程的残余物 (或痕量物)存在的所有和任何杂质，例如配体前体、配体前体水解副产物、商化锡、溶剂、 烯烃、烷基商、催化剂或催化剂组分、分解的催化剂或催化剂组分、水、中和盐、及其类似物。在本发明组合物中，R为具有1 20个碳原子的直链、支链或环状烷基(C1-C2tl烷 基)，优选为具有1 10个碳原子的直链、支链或环状烷基(C1-Cltl烷基)，优选地，R为甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基。R基团还 可包含双键和/或三键形式的一个或多个不饱和官能团(imsaturation)，且在这样的情况 下，R可选自丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、辛烯基、辛二烯基、环己烯基、苯基、及其类 似物。根据优选实施方式，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、 正庚基、正辛基、2-乙基己基、异辛基和癸基。更优选地，R为甲基、正丁基、2-乙基己基、正 辛基或正癸基。关于配体T，其为本领域已知的任意配体，例如EP0010008或EP0501780中公开的那些。更优选地，T为其前体为H-T的配体。H-T化合物可有利地选自 H-SCH2CH2OH, H-SCH2-CH(OH)-CH3、H-SCH2COORi, H-SCH2CH2O-COR2, H-SR2, Η-0Η, H-OOCR2 和 H-00CR3-C00R2，其中R1代表C1-C12烷基，R2代表C6-C18烷基、芳基或烷芳基，R3代表-CH = CH-或-CH2-R4-CH2-，其中R4代表C2-C6亚烷基。根据优选实施方式，T选自巯基乙酸酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯、 巯基乙酸异丁酯、巯基乙酸根本身、羟基、羧酸根、马来酸根、二酮化物(diketonate)、醇化 物，更优选地，T为巯基乙酸2-乙基己酯(EHMA)。在式RSn(T)3中，各T可彼此相同或不同。根据另一优选实施方式，所有三个配体 T均相同。优选的式RSn(T)3的化合物为[三(巯基乙酸2_乙基己酯)]RSn，且其中优选的 [三(巯基乙酸2-乙基己酯)]RSn选自[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单甲基锡、[三(巯 基乙酸2-乙基己酯)]单正丁基锡、[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单正辛基锡、以及它们 的混合物。有利地，本发明组合物包含[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单正辛基锡作为主 要化合物。根据另一方面，本发明涉及上述基于锡的组合物的制备方法。高纯度的式 RSn (T) 3 (其中R和T如上面所定义)的基于单烷基锡的化合物有利地由相应的式RSn (Hal) 3 的三卤化单烷基锡制备，其中R如上面所定义且Hal选自氯、溴和碘。一些三卤化单烷基锡的制备是从现有技术已经知晓的，且其中可列举从含有单烷 基卤化物、二烷基卤化物和三烷基卤化物的热再分配混合物中蒸馏出卤化单烷基锡。但是， 从工业的观点来看，当不想要共同产生的二烷基锡化合物和/或三烷基锡化合物时，不太 优选蒸馏，因为常常必须进行大量的蒸馏分馏以获得高纯度且特别地具有大于90/10、优选 大于95/5、更优选大于97/3的(单烷基锡)化合物/( 二烷基锡)化合物重量比的单烷基 锡化合物。使用四氯化锡的二卤化二烷基锡的催化性钼催化的再分配是由高级烷基锡选择 性地制造单烷基锡物质的少数普遍方法之一，但是卤化锡(II)却以显著的量形成为副 产物。产生卤化单烷基锡的唯一的其它选择性制备方法涉及在二卤化锡(II)和卤化氢 的存在下对1-烯烃进行钯催化的锡氢化(hydrostarmylation)并且公开在专利申请WO 07/006783 中。选择性制备三卤化单烷基锡的其它已知方法由于采用苛刻(harsh)的反应条件 而通常具有低的产率，其限于RSn(Hal)3化合物(其中R代表甲基或不饱和烃基)，或者使 用不经济的量的催化剂或烷基化剂(EP-A-1225177 ；S. H. L. Thoonen, J. Organomet. Chem.， 689，(2004),2145-2157)。已经发现，选择性制造的三卤化单烷基锡易于通过在合适的碱的存在下使卤化 单烷基锡RSn(Hal)3与式H-T的化合物反应而转化为式RSn(T)3的单烷基锡化合物。可 选择地，式RSn(T)3的化合物可通过如下制备使用氢氧化物型碱(hydroxide base)使 RSn (Hal) 3反应生成烷基锡酸RSn (0) 0H,随后使该烷基锡酸与式H-T的化合物在脱水情况 下接触。因此，本发明提供以上描述的和要求保护的组合物(即，高纯度的式RSn(T)3的单 烷基锡化合物，其中R和T如上面所定义)的非常简单的、有成本效益的且工业化的制备方法，所述方法包括α )在过渡金属催化剂、二卤化锡(II)和卤化氢的存在下，将1-烯烃(l-alkene) 锡氢化为相应的三卤化单烷基锡RSn(Hal)3 ；和β )通过如下使所述三卤化单烷基锡RSn (Hal) 3转化为RSn (T) 3 在合适的碱的存 在下，使所述三卤化单烷基锡RSn (Hal)3与式H-T的化合物接触；或者，可选择地，使用氢氧 化物型碱使RSn (Hal) 3反应生成烷基锡酸RSn (0) 0Η,随后使该烷基锡酸与式H-T的化合物 在脱水情况下接触。更确切地，所述高纯度的式RSn (T) 3 (其中R和T如上面所定义)的单烷基锡化合 物的制备方法包括下列步骤a)制备卤化亚锡SnHal2和基于过渡金属的催化剂在溶剂中的溶液；b)在卤化氢(H-Hal)和任选的金属锡(Sn)的存在下，在室温至200°C的温度下， 使所获得的溶液与摩尔过量(1.5 2摩尔当量，相对于所述卤化亚锡)的R基团的相应链 烯烃(alkene)或环烯烃前体反应；c)任选地除去反应介质的溶剂，例如对所述溶剂进行汽提或真空蒸馏；d)任选地将粗(crude)反应介质过滤；e)在搅拌下，加入水以及2 5倍摩尔过量(相对于所获得的三卤化单烷基锡) 的 H-T ；f)中和反应介质，例如使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠进 行中和；g)将水层与有机层分离；和h)从所述有机层中除去所述溶剂，和任选地进行过滤以收取高纯度的RSn(T)3。在上述方法的具体实施方式
中，Hal为氯离子。这意味着卤化亚锡为SnCl2且卤化 氢为HCl。也可使用溴化亚锡和碘化亚锡。关于R基团的链烯烃或环烯烃前体(有时称为烯烃)，其可例如用下式描述
权利要求
1.组合物，其包含 85重量％ 99. 999重量％、优选90重量％ 99. 999重量％、更优选95重量％ 99. 99重量％、还更优选97重量％ 99. 99重量％ (包括端值)的至少一种式RSn(T)3的 单烷基锡化合物，其中R为直链、支链或环状的C1-C2tl烷基、优选C1-Cltl烷基，且T为配体； 0. 001重量％ 10重量％、优选0. 001重量％ 1重量％、更优选0. 01重量％ 0. 5 重量％、最优选0. 01重量％ 0. 1重量％的至少一种式ISn(T)2的二烷基锡化合物，其中 R和T如上面所定义； 0. 001重量％ 5重量％、优选0. 005重量％ 1重量％、更优选0. 01重量％ 0. 5 重量％、最优选0.01重量％ 0. 1重量％的至少一种式Ii3Sn (T)的三烷基锡化合物，其中R 和T如上面所定义；和 0重量％ 5重量％、更优选0重量％ 1重量％、还更优选0重量％ 0. 2重量％ 的一种或多种杂质。
2.权利要求1的组合物，其中(单烷基锡化合物)/(二烷基锡化合物)的重量比不低 于90/10、优选不低于95/5、最优选不低于97/3。
3.权利要求1或2的组合物，其中(单烷基锡化合物)/(二烷基锡化合物)的重量比 不低于99/1、优选不低于99. 5/0. 5、最优选不低于99. 7/0. 3。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、异辛基和癸基，优选地，R为甲基、正丁 基、2-乙基己基、正辛基或正癸基。
5.权利要求1 4中任一项的组合物，其中T选自巯基乙酸酯、巯基乙酸2-乙基己酯、 巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸异丁酯、巯基乙酸根本身、羟基、羧酸根、马来酸根、二酮化物和 醇化物，优选地，T为巯基乙酸2-乙基己酯。
6.权利要求1 5中任一项的组合物，其中RSn(T)3*[三(巯基乙酸2-乙基己酯)] RSn，优选地，RSn(T)3选自[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单甲基锡、[三(巯基乙酸2-乙 基己酯)]单正丁基锡、[三(巯基乙酸2-乙基己酯)]单正辛基、以及它们的混合物。
7.权利要求1 6中任一项的组合物的制备方法，包括α)在过渡金属催化剂、二卤化锡(II)和卤化氢的存在下，将1-烯烃锡氢化为相应的 三卤化单烷基锡RSn (Hal) 3 ；和β )通过如下使所述三卤化单烷基锡RSn (Hal) 3转化为RSn (T) 3 在合适的碱的存在 下，使所述三卤化单烷基锡RSn(Hal)3与式H-T的化合物接触；或者，使用氢氧化物型碱使 RSn (Hal) 3反应生成烷基锡酸RSn (0) 0Η,随后使该烷基锡酸与式H-T的化合物在脱水情况 下接触，其中R和T如权利要求1 6中任一项所定义。
8.权利要求1 6中任一项的组合物的制备方法，包括下列步骤a)制备卤化亚锡SnHal2和基于过渡金属的催化剂在溶剂中的溶液；b)在卤化氢(H-Hal)和任选的金属锡(Sn)的存在下，在室温至200°C的温度下，使所 获得的溶液与摩尔过量(1.5 2摩尔当量，相对于所述卤化亚锡)的R基团的相应链烯烃 或环烯烃前体反应；c)任选地除去反应介质的溶剂，例如对所述溶剂进行汽提或真空蒸馏；d)任选地将粗反应介质过滤；e)在搅拌下，加入水以及2 5倍摩尔过量(相对于所获得的三卤化单烷基锡)的H-T ；f)中和反应介质，例如使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠进行中和；g)将水层与有机层分离；和h)从所述有机层中除去所述溶剂，和任选地进行过滤以收取高纯度的RSn(T)3,其中R和T如权利要求1 6中任一项所定义。
9.权利要求7或8的方法，其中卤化亚锡为SnCl2且卤化氢为HCl。
10.权利要求7 9中任一项的方法，其中R选自甲基、正丁基、异辛基和正辛基。
11.权利要求7 10中任一项的方法，其中T为巯基乙酸2-乙基己酯或者T为0H。
12.权利要求1 6中任一项的组合物作为含氯聚合物的稳定剂、玻璃涂料化学品或者 催化剂的用途。
13.权利要求12的用途，其中所述含氯聚合物选自聚合物或聚合物的混合物，所述聚 合物选自卤乙烯均聚物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、后氯化聚氯乙烯， 和通过卤乙烯单体与最高达40%的共聚单体例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、偏二氯乙烯、 丙烯、甲基丙烯酸甲酯等的聚合形成的共聚物；以及含有其它聚合物的含氯聚合物，所述其 它聚合物例如氯化聚乙烯，丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯、丁二 烯、苯乙烯的三元共聚物，聚丙烯酸酯树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，以及丙烯酸烷基酯、甲 基丙烯酸甲酯、丁二烯的三元共聚物，优选地，所述含氯聚合物为聚氯乙烯或后氯化聚氯乙 火布。
14.权利要求12或13中任一项的用途，其中权利要求1 6中任一项的组合物在所 述含氯聚合物(树脂)中的含量为约0. 01重量份 10重量份、优选约0. 1重量份 7重 量份、更优选约0. 1重量份 约5重量份、且还更优选0. 4重量份 2. 5重量份，相对于100 重量份的聚合物。
15.配制物，其包含至少一种权利要求1 6中任一项的组合物以及至少一种共稳定剂 和/或至少一种添加剂。
16.权利要求15的配制物，其中所述共稳定剂选自环氧化大豆油、基于二氢吡啶的化 合物、α -苯基吲哚、多元醇、二糖醇、基于高氯酸盐的化合物、缩水甘油基化合物、层状晶体 化合物(水滑石)、沸石化合物、亚磷酸酯化合物、β-二酮、β-酮酸酯、巯基羧酸酯、金属 皂、氨基尿嘧啶和/或硫尿嘧啶、酰胼、及其类似物、以及它们的混合物。
17.权利要求15或16的配制物，其包含至少一种权利要求1 6中任一项的组合物、 至少一种基于二氢吡啶的化合物和任选的至少一种高氯酸盐化合物，其中，所述基于二氢 吡啶的化合物优选为二氢-1，4- 二甲基-2，6- 二羰基十二烷氧基-3，5-吡啶，所述高氯酸 盐化合物优选为高氯酸钠。
18.权利要求15 17中任一项的配制物，其中所述添加剂选自稳定剂、助剂和加工助 剂、润滑剂、增塑剂、颜料、填料、环氧化脂肪酸酯、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、光学增 亮剂、抗冲改性剂和加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、杀生物剂、金属减活剂、阻燃剂、发泡剂、 防雾剂、相容剂和防分离剂、及其类似物、以及它们的混合物。
19.含氯聚合物，其包含至少一种权利要求1 6中任一项的组合物以及任选的至少一种共稳定剂和/或一种或多种添加剂。
20.制品，其包含至少一种聚合物基体、至少一种权利要求1 6中任一项的组合物以 及任选的一种或多种添加剂和/或共稳定剂。
21.权利要求20的制品，其中所述基体是含氯聚合物，优选地，所述基体为PVC聚合物 或共聚物。
22.权利要求20或21中任一项的制品，所述制品为中空制品、包装膜、吹塑膜、管、发 泡材料、重型型材、透明墙型材、建筑型材、挡板、配件、办公用膜、设备外壳，优选地，所述制 品为硬质或半硬质的不透明或透明PVC膜、PVC硬质发泡制品、或者用于饮用水或废水的 PVC管、压力管、气管、电缆导管和电缆保护管、工业管线用管、渗流管、溢流管、排水管或泄 水管，更优选地，所述制品为硬质或半硬质的不透明或透明的膜、片材、配件、型材(窗，室 内的)、封边条，尤其是选自硬质或半硬质的不透明或透明的膜、收缩膜、粘附膜的那些。
全文摘要
本发明涉及高纯度单烷基锡化合物，更具体地涉及含有作为主要化合物的单烷基锡和较少量的二烷基锡化合物和/或三烷基锡化合物的烷基锡化合物组合物。本发明还涉及这样的高纯度单烷基锡化合物的制备方法、所述单烷基锡化合物作为含氯聚合物稳定剂、玻璃涂料化学品和催化剂的用途、以及包含高纯度单烷基锡化合物和至少一种聚合物基体的制品。
文档编号C07F7/22GK102099364SQ200980127489
公开日2011年6月15日 申请日期2009年5月14日 优先权日2008年5月15日
发明者伊莎贝尔.塔塔琳, 伯思.J.迪尔曼, 埃弗特.J.萨曼, 杰罗恩.J.M.德帕特 申请人:阿克马法国公司