专利名称：一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，属于化工技术领域。
背景技术：
随着石油资源的日趋短缺，进一步开发利用天然气资源越来越引起人们的关注。 天然气的主要成分是甲烷，甲烷的综合利用可分为直接转化法和间接转化法两大类。直接 转化法是将甲烷直接转化为酸、醛、醇等液态产品。目前，生产工艺多为间接转化法，即采用 蒸汽裂解的方法生产合成气(CCHH2)，再由合成气通过费-托合成反应生产酸、醛、醇等液态 产品。但是甲烷转化为合成气的过程能耗很高，因此迫切需要开发较低温度下甲烷直接催 化氧化新方法。近年来，人们提出了一些甲烷直接催化氧化的高效催化剂。迄今为止，最有效的 催化剂是以联嘧啶(bmpy)为配体的钼配合物催化剂Pt(bpym)Cl2。该催化剂在102%的 发烟硫酸中能够在较低温度下将甲烷催化氧化为硫酸甲酯，硫酸甲酯水解即可得到甲醇 (R. A. Periana, D.J. Taube, S. Gamble, et al. Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a Methanol Derivative. Science,1998 年，280 卷，560 564 页)。但是，该催化剂价格昂贵，而且反应过程生成的水份使催化剂活性显著下降，给工业应 用带来很大困难。甲烷直接催化氧化过程中，通常需要强氧化剂，如浓硫酸、K2S2O8或H202。氧气是一 种廉价的、环境友好氧化剂，具有很强的吸引力，但是以氧气氧化甲烷的研究仍较少。反应溶剂对甲烷直接催化氧化过程也有很大影响。kki等比较了三氟乙酸酐、 甲基腈、水和二甲基亚砜中甲烷的转化率，其中三氟乙酸酐中甲烷的转化率最高，而水和 二甲基亚砜中没有检测到甲醇及其衍生物(Y. Seki, N. Mizuno, M. Misono. High-yield liquid-phase oxygenation of methane with hydrogen peroxide catalyzed by 12-molybdovanadophosphoric acid catalyst precursor.Applied Catalysis A: General，1997年，158卷，L47-L51页)。常用的溶剂有浓硫酸(或发烟硫酸)、三氟乙酸 (或三氟乙酸酐)。浓硫酸(或发烟硫酸)提供了强氧化性环境，能够抑制过渡金属离子还 原为单质而失活，而且有助于形成稳定的中间体，并进一步分解为硫酸甲酯。三氟乙酸(或 三氟乙酸酐)作溶剂，有助于形成稳定产物三氟乙酸甲酯。
发明内容
本发明提供了一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于在全氟 辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸组成的混合溶剂中，以氧气为氧化剂，醋酸钯、苯醌和磷钼钒酸 为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯。该方法包括以下步骤将醋酸钯、苯醌和磷钼钒酸按一定比例加入全氟辛烷或全 氟壬烷与三氟乙酸组成的混合溶剂中，其中全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸的体积比为 1 1 1 10;通入总压力为2. O 5. OMPa的甲烷和氧气，其中甲烷与氧气的分压比为(1.6 10) 1 ；搅拌，在40 120°C恒温反应1 12h，生成三氟乙酸甲酯。与采用三氟乙酸单一溶剂相比，本发明采用混合溶剂能够显著提高三氟乙酸甲酯
的产率。
具体实施例方式对比例首先将0. 67mg 醋酸钯(0. 30mM)、1. 30mg 苯醌(1. 20mM)和 0. 87mg 磷钼钒酸 H5PMo10V2O40(0. 05mM)置于装有玻璃内衬的不锈钢高压反应釜(50mL)内，其中反应溶剂为 IOmL三氟乙酸，封釜。用甲烷排除釜内空气，最后通入2. 5MPa甲烷和0. 5ΜΙ^氧气，关闭进 气阀，在80°C下及磁力搅拌下反应8h。反应停止后，将高压釜置于冰水混合物中冷却至3°C 左右，取出反应液，利用气相色谱仪分析液相中三氟乙酸甲酯的浓度。测得三氟乙酸甲酯的 浓度为0. 91mM。实施例1醋酸钯、苯醌、磷钼钒酸的浓度及操作过程和对比例完全相同，其中反应溶剂为 IOmL三氟乙酸和2mL全氟辛烷。后续步骤和对比例完全相同。反应停止后，测得三氟乙酸 甲酯的浓度为3. 77mM。实施例2醋酸钯、苯醌、磷钼钒酸的浓度和对比例完全相同，三氟乙酸和全氟辛烷的加入量 及操作过程和实施例1完全相同。通入2. 5MPa甲烷和1. 氧气，关闭进气阀。后续步 骤和对比例完全相同。反应停止后，测得三氟乙酸甲酯的浓度为4. 54mM。实施例3醋酸钯、苯醌、磷钼钒酸的浓度及操作过程和对比例完全相同，其中反应溶剂为 IOmL三氟乙酸和3mL全氟辛烷。后续步骤和对比例完全相同。反应停止后，测得三氟乙酸 甲酯的浓度为10. 66mM。实施例4醋酸钯、苯醌、磷钼钒酸的浓度及操作过程和对比例完全相同，其中反应溶剂为 IOmL三氟乙酸和5mL全氟辛烷。后续步骤和对比例完全相同。反应停止后，测得三氟乙酸 甲酯的浓度为17. 72mM。
权利要求
1.一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于在全氟辛烷或全氟壬烷 与三氟乙酸组成的混合溶剂中，以氧气为氧化剂，醋酸钯、苯醌和磷钼钒酸为催化剂，将甲 烷催化氧化为三氟乙酸甲酯；与采用三氟乙酸单一溶剂相比，采用混合溶剂能够显著提高 三氟乙酸甲酯的产率。
2.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于在混 合溶剂中，全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸的体积比为1 1 1 10。
3.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于以氧 气为氧化剂，醋酸钯、苯醌和磷钼钒酸为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于磷钼 钒酸为1 4个钒原子取代的Keggin结构的磷钼钒酸。
5.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于甲烷 与氧气初始总压力为2. 0 5. OMPa,甲烷与氧气的分压比为(1. 6 10) 1。
6.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于反应 体系的温度为40 120°C。
7.根据权利要求1所述的甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于反应 时间为1 12h。
全文摘要
本发明提供了一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法，属于化工技术领域。其特征是在全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸组成的混合溶剂中，以氧气为氧化剂，用醋酸钯、苯醌和磷钼钒酸为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯。在该方法中，全氟辛烷或全氟壬烷与三氟乙酸的体积比为1∶1～1∶10；甲烷和氧气的总压力为2.0～5.0MPa，甲烷与氧气的分压比为(1.6～10)∶1；在40～120℃下反应1～12h，生成三氟乙酸甲酯。与采用三氟乙酸单一溶剂相比，本发明显著提高了三氟乙酸甲酯的产率。
文档编号C07C69/63GK102086152SQ200910241378
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者元炯亮, 王兰兰, 王艳 申请人:北京化工大学