专利名称：金属配位聚合物及其制备方法与应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种有机热电材料，特别是涉及一种金属配位聚合物及其制备方法与应用。
背景技术：
1834年，法国物理学家佩尔捷(J. C. A. Peltier)发现了热电材料可提供电能和热 能之间的转换；1923年，赛贝克(seebeck)报道了温差可以产生电动势(赛贝克效应)，而 无需运动的机械部件，电势可以产生温差(佩尔捷效应)，得到了人们的广泛关注。热电效 应本身是可逆的，既可以由电能转换为热能，也可以由热能转换为电能。尽管当时的科学界 对佩尔捷和赛贝克的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用。这是因为，金属的热电 转换效率通常很低。直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发 现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题。与无机热电材料相比，有机热电材料具有低成本，高seebeck系数，低热导等特 点。无机半导体材料已经有了较多的研究，相比而言，有机热电材料的研究还比较少。 近年来，有机热电材料受到了很大的重视，是热电材料的重点发展方向之一(Mildred S.Dresselhaus, Gang Chen, Adv. Mater. ,2007,19,1043-1053 ；Yan H, Ohta Τ, Toshima N. Macromol. Mater. Eng. ,2001,286(3) , 139-142 ；S. B. Riffat, X. Ma, AppliedThermal Engineering,2003，3，913-935)。目前，性能较好的用作有机热电材料的分子材料主要有以下几种聚苯胺，碳管掺 杂材料等。但这些材料普遍存在seebeck系数不高、电导不高等问题。因此，设计综合性能 优秀的有机热电材料仍是需要研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属配位聚合物及其制备方法与应用。本发明提供的金属配位聚合物，其结构通式如式I所示，(0H)xMy 1Z(式I)式I结构通式中，R为四丁基铵离子、十四烷基三甲基铵离子、Na、Cu或Ni，M为Si、 Ni、Cu、Au、Pd 或 Pt，m η = 1—2 1-6, m η 具体可为 1 1—4、1—1. 3 1-4,1 1、 2 1-6,2 1,1.8 1-6,1.8 1-4,1.8 1、1 1-5,1 5 或 1 4_5;m 具体可为 1、 1. 3、1. 8、2或17. 67，η具体可为1、4、5或10 ;x = 0-3，具体可为0-2、1-2之间的任意数值或 为1或2 ;y = 0-2，具体可为0-1之间的任意数值或1 ；ζ = 0-5,具体可为0-1、0-2、0_1. 86、0-4. 3、1-4. 3、2-4. 3或1-4. 5之间的任意数值或1、2或4. 3或4. 5。本发明提供的制备上述金属配位聚合物的方法，包括如下步骤1)在惰性气氛下，将甲醇钠与1，3，4，6_四硫并二环戊烯-2，5_二酮于有机溶剂中 进行反应；2)所述步骤1)反应完毕后，将金属盐的有机溶液加入到步骤1)的反应体系中继 续进行反应；3)所述步骤2)反应完毕后，将铵盐的有机溶液加入到所述步骤2)的反应体系中 继续进行反应；4)将步骤3)得到的反应产物干燥后，分散于甲醇中，用碘或空气氧化，得到本发 明提供的金属配位聚合物。该方法的步骤1)中，惰性气氛为氮气气氛，所述甲醇钠与所述1，3，4，6-四硫并二 环戊烯-2，5-二酮的质量比为20-33 20-21，优选观20 ；所述甲醇钠在所述有机溶剂 中的浓度为ll_15mg/mL，优选12mg/mL ；所述有机溶剂为甲醇；反应温度为10-30°C;反应时 间为0. 5-2小时，优选1小时；所述步骤2)中，所述金属盐选自六水合氯化镍、氯化铜、氯化钯和氯化钼中的至 少一种；所述金属盐的有机溶液中，溶剂为甲醇；所述金属盐的甲醇溶液的浓度12-20mg/ mL，优选15mg/mL ；反应的温度为10_70°C，优选25 V ；反应的时间为0. 5-1小时，优选0. 5 小时；所述步骤幻中，所述铵盐为四丁基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或四甲基溴化 铵，依次如式II所示；所述铵盐与所述金属盐的质量比为31-35 9-11，优选32 10 ；反 应的温度为10-30°C，优选25°C ；反应的时间为0. 5-3小时，优选1小时；
权利要求
1.式I结构通式所示的金属配位聚合物，
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述式I结构通式中，m η具体为下 述数值中的任意-外14、2 1、1 1和 1.5 4 ;x = 0-2，y = 0-1，ζ = 0-4. 5。
3.根据权利要求1或2任一所述的聚合物，其特征在于所述式I结构通式中，m为1、 1. 3,1. 8、2 或 17. 67，η 为 1、4、5 或 10。
4.一种制备权利要求1-3任一所述金属配位聚合物的方法，包括如下步骤1)在惰性气氛下，将甲醇钠与1，3，4，6_四硫并二环戊烯-2，5-二酮于有机溶剂中进行 反应；2)所述步骤1)反应完毕后，将金属盐的有机溶液加入到步骤1)的反应体系中继续进 行反应；3)所述步骤幻反应完毕后，将铵盐的有机溶液加入到所述步骤幻的反应体系中继续 进行反应；4)将步骤3)得到的反应产物干燥后，分散于甲醇中，用碘或空气氧化，得到权利要求1 所述金属配位聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述惰性气氛为氮气气 氛，所述甲醇钠与所述1，3，4，6_四硫并二环戊烯-2，5-二酮的质量比为20-33 20-21 ； 所述甲醇钠在所述有机溶剂中的浓度为ll_15mg/mL ；所述有机溶剂为甲醇；所述步骤幻中，所述金属盐选自六水合氯化镍、氯化铜、氯化钯和氯化钼中的至少一 种；所述金属盐的有机溶液中，溶剂为甲醇；所述步骤幻中，所述铵盐为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵； 所述铵盐与所述金属盐的质量比为31-35 9-11。所述步骤4)中，所述反应产物与甲醇的用量比为4-8mg Iml ；所述产物与碘的质量 比为 10-15 5-8。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述甲醇钠与所述1，3， 4，6_四硫并二环戊烯-2，5-二酮的质量比为观20;所述甲醇钠在所述有机溶剂中的浓 度为 iang/mL ；所述步骤2)中，所述金属盐的甲醇溶液的浓度为13mg/mL;所述步骤幻中，式II所示铵盐与所述六水合氯化镍的质量比为32 10。所述步骤4)中，所述反应产物与甲醇的用量比为6mg Iml0
7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述步骤幻中，所述六水合氯化镍的甲醇溶液的浓度为12-20mg/mL，优选15mg/mL。
8.根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，反应温度为 10-30 0C ；反应时间为0. 5-2小时；所述步骤2)中，反应的温度为10-70°C ；反应的时间为0. 5-1小时； 所述步骤3)中，反应的温度为10-30°C ；反应的时间为0. 5-3小时； 所述步骤4)中，氧化的温度为10-30°C;碘氧化的时间为2-5小时；空气氧化的时间为 7-13 天。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，反应温度为25°C;反应时 间为1小时；所述步骤2)中，反应的温度为25°C ；反应的时间为0. 5小时； 所述步骤3)中，反应的温度为25°C ；反应的时间为1小时；所述步骤4)中，氧化的温度为25°C;碘氧化的时间为3小时；空气氧化的时间为12天。
10.权利要求1-3任一所述金属配位聚合物在制备有机热电材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种金属配位聚合物及其制备方法与应用。该聚合物，其结构通式如式I所示，式I结构通式中，R为四丁基铵离子、十四烷基三甲基铵离子、Na或Ni，M为Zn、Ni、Cu、Au、Pd或Pt。制备方法包括如下步骤先在惰性气氛下，将甲醇钠与1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮于有机溶剂中进行反应；再加入六水合氯化镍的有机溶液继续反应，完毕后再加入铵盐的有机溶液继续反应；干燥，碘或空气氧化后得到产物。该聚合物在320K电导率高达12.4S/cm，seebeck系数可达170μV/K，热导率为0.3W/m/K，热电优值ZT可达0.04，是一种优良的p型有机热电转换材料。(式I)
文档编号C07F1/08GK102040632SQ20091023644
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者孙祎萌, 徐伟, 朱道本, 马维祝 申请人:中国科学院化学研究所