专利名称：一种对乙酰氧基苯乙酮和邻乙酰氧基苯乙酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对乙酰氧基苯乙酮和邻乙酰氧基苯乙酮的制备方法。
背景技术：
对乙酰氧基苯乙酮和邻乙酰氧基苯乙酮是重要的医药和精细化工中间体，如对乙 酰氧基苯乙酮可用于信息储存材料光刻胶对乙酰氧基苯乙烯的制备。目前国内没有厂家规 模化生产。以下是已有的几种制备对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的方法(1)传统方法对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮传统的制备方法采用两步法，即首先由苯酚酯化形 成乙酸苯酚酯，然后在AlCl3催化下发生Fries重排反应而得。如郑州大学化学系卢会杰 用苯酚和乙酸酐混合加热至回流分出乙酸，然后再蒸馏出乙酸苯酚酯，收率98% ；氯苯为溶 剂、无水三氯化铝为Lewis酸，60°C以下滴加乙酸苯酚酯，60 65°C反应2小时，经处理得 对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮，收率分别为69%和23% (参见《化学试剂》1993，15 (4) 254)。该方法酯化反应需要加热，且重排产物邻位产物收率较低。安阳大学化学工程系的王国喜以浓硫酸催化苯酚和乙酸酐的酯化反应，收率 96% ；以复合催化剂NaCl-AlCl3于240 250°C催化乙酸苯酚酯的Fries重排反应，反应 时间10分钟，经处理得对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮，收率分别为和42% (参见《郑 州大学学报》2000，32 (2) 89 90)。该法酯化反应条件温和，复合催化剂催化的反应时间 短，重排产物邻位收率虽有所提高，但总收率较低。(2) 一步法制备苯酚和乙酰氯在AlCl3催化下经一步反应得到31. 5%的对羟基苯乙酮和68. 5% 邻羟基苯乙酮，总产率为89% (参见DE 3108076)，该法所使用溶剂为氯苯，反应温度低，邻 位产率较低，且总收率有待提高。南京大学的黄良保、胡炜等以苯酚和乙酸酐为原料，以3 4摩尔的AlCl3为催 化剂一步法制得对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮，总收率90.2%，邻羟基苯乙酮的比例为 80.5% (CN 1119639A)。该方法以氯苯或1，2-二氯乙烷为溶剂，反应温度60 90°C，但使 用了大大过量的AlCl3,后处理复杂，环境污染严重。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对乙酰氧基苯乙酮和邻乙酰氧基苯乙酮的 制备方法。本发明的技术方案是一种对乙酰氧基苯乙酮和邻乙酰氧基苯乙酮的制备方法， 它包括如下步骤(1)在卤代苯中加入Lewis酸和苯酚，在温度为35 45°C条件下，滴加乙酰氯，在 温度为50 55°C条件下，搅拌回流0. 5 1小时，然后升温100 105°C，反应2 3小时；(2)将步骤(1)中的反应产物降至室温，以盐酸/冰进行水解，分出有机相，冷冻后 过滤，得到滤饼；(3)将步骤O)中的滤饼在水中重结晶，得到对羟基苯乙酮，将步骤O)中的滤液 进行减压蒸馏，得到邻羟基苯乙酮；(4)将步骤C3)中的对羟基苯乙酮和乙酸酐在温度为40 50°C条件下，加入催化 量的吡啶，反应1 3小时，反应结束后在环己烷中重结晶得到产物对乙酰氧基苯乙酮；(5)将步骤C3)中的邻羟基苯乙酮和乙酸酐在温度为40 50°C条件下，加入催化 量的浓硫酸，反应1 3小时，反应结束后反应液用水洗，再用95%乙醇重结晶得到产物邻
乙酰氧基苯乙酮。所述步骤(1)中卤代苯为氯苯或二氯苯中的任意一种。所述步骤(1)中Lewis酸为ZnCl2或AlCl3中的任意一种。本发明的有益效果是本发明采用原料价格较低，实验条件温和，实验中产生的副 产物少，且收率较高，有很好的推广应用价值。
图1为邻乙酰氧基苯乙酮的红外光谱表征；图2为邻乙酰氧基苯乙酮的紫外吸收光谱表征；图3为对乙酰氧基苯乙酮的红外光谱表征；图4为对乙酰氧基苯乙酮的紫外吸收光谱表征。
具体实施例方式实施例1(1)对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的制备将94. Og苯酚和IOOmL氯苯混合后，在搅拌条件下，滴加入136g的无水三氯化铝 和50mL氯苯的混合物中，控制滴加速度使反应于25°C进行，氯化氢气体以水吸收。控制体 系温度35°C，缓慢滴加如79mL乙酰氯。滴加结束后，加热至50°C搅拌回流0. 5小时，然后 于105°C反应2小时。降至室温后，用400mL盐酸稀溶液/冰水1 4水解，分出下层有机 相，水洗，冷冻，过滤，以少许冷溶剂洗涤滤饼，抽干，得粗产品对羟基苯乙酮。粗品以水重结 晶，活性炭脱色，得白色针状结晶对羟基苯乙酮30. 2g，熔点108 110°C，收率22. 2%。所得滤液进行水蒸气蒸馏，分出的有机相经干燥后进行分馏，先蒸馏回收溶剂，然 后减压下精馏，收集101 105°C /2000 馏分得淡黄色透明液体邻羟基苯乙酮92. 5g，收 率68.0%，总产率90. 2% (以苯酚计)。(2)邻乙酰氧基苯乙酮的制备将IOmL邻羟基苯乙酮和IOmL乙酸酐于烧瓶中搅拌混合均勻，加入催化量的浓硫 酸，反应放热，控制体系温度45°C，TLC监测反应进程。反应结束后，降至室温。反应液用水 洗，除去生成的乙酸，静置，过滤，滤饼水洗，得浅黄色固体。以95%乙醇重结晶得白色结晶 邻乙酰氧基苯乙酮，收率92. 7% (以邻羟基苯乙酮计)。(3)对乙酰氧基苯乙酮的制备
将5. 6g对羟基苯乙酮和6mL乙酸酐于烧瓶中室温下搅拌至溶解完全。水浴加热 到45°C，加入催化量的吡啶，溶液由浅黄色变为浅绿色，TLC监测反应进程。反应结束后，以 水淬灭反应。所得的反应液加入适量的水。静置，析出白色结晶。抽滤，粗品以环己烷重结 晶得白色结晶体对乙酰氧基苯乙酮，收率94. 6% (以对羟基苯乙酮计)。实施例2(1)对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的制备将94. Og苯酚和IOOmL 二氯苯混合后，在搅拌条件下，滴加入136g的无水氯化锌 和50mL 二氯苯的混合物中，控制滴加速度使反应于35°C进行，氯化氢气体以水吸收。控制 体系温度45°C，缓慢滴加如79mL乙酰氯。滴加结束后，加热至50°C搅拌回流1小时，然后 于105°C反应3小时。降至室温后，用400mL盐酸稀溶液/冰水1 4水解，分出下层有机 相，水洗，冷冻，过滤，以少许冷溶剂洗涤滤饼，抽干，得粗产品对羟基苯乙酮。粗品以水重结 晶，活性炭脱色，得白色针状结晶对羟基苯乙酮30. 2g，熔点108 110°C，收率22. 2%。所得滤液进行水蒸气蒸馏，分出的有机相经干燥后进行分馏，先蒸馏回收溶剂，然 后减压下精馏，收集101 105°C /2000 馏分得淡黄色透明液体邻羟基苯乙酮92. 5g，收 率68.0%，总产率90. 2% (以苯酚计)。(2)邻乙酰氧基苯乙酮的制备将IOmL邻羟基苯乙酮和IOmL乙酸酐于烧瓶中搅拌混合均勻，加入催化量的浓硫 酸，反应放热，控制体系温度50°C，TLC监测反应进程。反应结束后，降至室温。反应液用水 洗，除去生成的乙酸，静置，过滤，滤饼水洗，得浅黄色固体。以95%乙醇重结晶得白色结晶 邻乙酰氧基苯乙酮，收率92. 7% (以邻羟基苯乙酮计)。(3)对乙酰氧基苯乙酮的制备将5. 6g对羟基苯乙酮和6mL乙酸酐于烧瓶中室温下搅拌至溶解完全。水浴加热 到40°C，加入催化量的无水醋酸钠，溶液由浅黄色变为浅绿色，TLC监测反应进程。反应结 束后，以水淬灭反应。所得的反应液加入适量的水。静置，析出白色结晶。抽滤，粗品以环 己烷重结晶得白色结晶体对乙酰氧基苯乙酮，收率94. 6% (以对羟基苯乙酮计)。实施例3(1)对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的制备将94. Og苯酚和IOOmL氯苯混合后，在搅拌条件下，滴加入136g的无水三氯化铝 和50mL氯苯的混合物中，控制滴加速度使反应于30°C进行，氯化氢气体以水吸收。控制体 系温度40°C，缓慢滴加如79mL乙酰氯。滴加结束后，加热至50°C搅拌回流0. 5小时，然后 于105°C反应2小时。降至室温后，用400mL盐酸稀溶液/冰水1 4水解，分出下层有机 相，水洗，冷冻，过滤，以少许冷溶剂洗涤滤饼，抽干，得粗产品对羟基苯乙酮。粗品以水重结 晶，活性炭脱色，得白色针状结晶对羟基苯乙酮30. 2g，熔点108 110°C，收率22. 2%。所得滤液进行水蒸气蒸馏，分出的有机相经干燥后进行分馏，先蒸馏回收溶剂，然 后减压下精馏，收集101 105°C /2000 馏分得淡黄色透明液体邻羟基苯乙酮92. 5g，收 率68.0%，总产率90. 2% (以苯酚计)。(2)邻乙酰氧基苯乙酮的制备将IOmL邻羟基苯乙酮和IOmL乙酸酐于烧瓶中搅拌混合均勻，加入催化量的浓硫 酸，反应放热，控制体系温度40°C，TLC监测反应进程。反应结束后，降至室温。反应液用水洗，除去生成的乙酸，静置，过滤，滤饼水洗，得浅黄色固体。以95%乙醇重结晶得白色结晶 邻乙酰氧基苯乙酮，收率92. 7% (以邻羟基苯乙酮计)。(3)对乙酰氧基苯乙酮的制备将5. 6g对羟基苯乙酮和6mL乙酸酐于烧瓶中室温下搅拌至溶解完全。水浴加热 到40°C，加入催化量的吡啶，溶液由浅黄色变为浅绿色，TLC监测反应进程。反应结束后，以 水淬灭反应。所得的反应液加入适量的水。静置，析出白色结晶。抽滤，粗品以环己烷重结 晶得白色结晶体对乙酰氧基苯乙酮，收率94. 6% (以对羟基苯乙酮计)。上述实施例中，Perkin-Elmer 782型傅立叶红外光谱仪，美国PE公司；T6新世纪 紫外分光光度计，北京普析通用。本发明方法的机理如下乙酰氯与AlClJt用形成的乙酰基碳正离子，与苯环发生亲电取代反应生成复合 物，经水解得到对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮。
权利要求
1.一种对乙酰氧基苯乙酮和邻乙酰氧基苯乙酮的制备方法，其特征在于它包括如下步骤(1)在卤代苯中加入Lewis酸和苯酚，在温度为35 45°C条件下，滴加乙酰氯，在温度 为50 55°C条件下，搅拌回流0. 5 1小时，然后升温100 105°C，反应2 3小时；(2)将步骤(1)中的反应产物降至室温，以盐酸/冰溶液进行水解，分出有机相，冷冻后 过滤，得到滤饼；(3)将步骤O)中的滤饼在水中重结晶，得到对羟基苯乙酮，将步骤O)中的滤液进行 减压蒸馏，得到邻羟基苯乙酮；(4)将步骤(3)中的对羟基苯乙酮和乙酸酐在温度为40 50°C条件下，加入催化量的 吡啶，反应1 3小时，反应结束后在环己烷中重结晶得到产物对乙酰氧基苯乙酮；(5)将步骤(3)中的邻羟基苯乙酮和乙酸酐在温度为40 50°C条件下，加入催化量的 浓硫酸，反应1 3小时，反应结束后反应液用水洗，再用95%乙醇重结晶得到产物邻乙酰 氧基苯乙酮。
2.根据权利要求1所述的对乙酰氧基苯乙酮和邻乙酰氧基苯乙酮的制备方法，其特征 在于所述步骤(1)中卤代苯为氯苯或二氯苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的对乙酰氧基苯乙酮和邻乙酰氧基苯乙酮的制备方法，其特征 在于所述步骤(1)中Lewis酸为ZnCl2或AlCl3中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的对乙酰氧基苯乙酮和邻乙酰氧基苯乙酮的制备方法，其特征 在于所述步骤(4)中催化量的吡啶也可以为催化量的无水醋酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种对乙酰氧基苯乙酮和邻乙酰氧基苯乙酮的制备方法，它包括如下步骤将对羟基苯乙酮和乙酸酐在温度为40～50℃条件下，加入催化量的吡啶，反应1～3小时，反应结束后在环己烷中重结晶得到产物对乙酰氧基苯乙酮；将邻羟基苯乙酮和乙酸酐在温度为40～50℃条件下，加入催化量的浓硫酸，反应1～3小时，反应结束后反应液用水洗，再用95％乙醇重结晶得到产物邻乙酰氧基苯乙酮。本发明采用原料价格较低，实验条件温和，实验中产生的副产物少，且收率较高，有很好的推广应用价值。
文档编号C07C69/157GK102093216SQ200910227429
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者曹日庆, 王国喜 申请人:曹日庆, 王国喜