专利名称：：多硝基六氮杂异伍兹烷衍生物及其合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种多硝基六氮杂异伍兹烷衍生物，具体涉及五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷和四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷，还涉及五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷和四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷合成及纯化方法。
背景技术：
：六氮杂异伍兹烷由两个五元环和一个六元环组成，分子内各组成原子堆砌紧密，具有多对称性的多环笼形结构，因此六氮杂异伍兹烷具有少见的有机物的高密度。此外，六氮杂异伍兹烷具有六个环杂化的氮原子，其可以含有六个氮取代基，不同的氮取代基产生不同结构的六氮杂异伍兹烷衍生物，多硝基取代的六氮杂异伍兹烷衍生物的密度、氧平衡、安定性、爆速、爆压等性能也相应地各有不同。六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)目前在常温常压下已制得a(含水及不含水)、P、Y及e四种晶型，其中e-HNIW密度最大，综合性能最好，但是其较高的感度，通常具有20-26厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，还不能满足一些特殊的需要，并且在制造、运输、贮存、使用中存在更多的安全风险。人们制备了多种多硝基取代的六氮杂异伍兹烷衍生物，目的是找到能量水平与HNIW相当，而感度优于HNIW的新型笼型硝胺化合物。
发明内容为了降低多硝基六氮杂异伍兹烷含能化合物的感度，提高其它全性能，需要合成具有低感度的多硝基六氮杂异伍兹烷衍生物。并且国内外还没有公开五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷(PNMFIW)、四硝二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TNDFIW)的合成方法或化学结构或晶体结构参数。本发明涉及多硝基六氮杂异伍兹烷衍生物五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷和四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷的分子结构和单晶结构，PNMFIW是由2个五元环(1，3-二硝基-l，3-二氮杂环戊烷)和l个六元环(l-甲酰基-4-硝基-l，4-二氮杂环己烷)稠和而成的笼形结构分子，其中六元环构成笼形结构的底，五元环上的N杂原子连有四个硝基，六元环上的N杂原子分别连接一个硝基和甲酰基；TNDFIW是由2个五元环和1个六元环稠和而成的笼形结构分子，其中六元环构成笼形结构的底，五元环上的N杂原子连有四个硝基，六元环上的N杂原子连接二个甲酰基。它们的分子结构分别如下所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>本发明涉及五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷具有30-40厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，本发明涉及四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷具有35-48厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值。本发明还涉及五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷和四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷合成及纯化方法，包括(1)室温条件下，搅拌条件下在反应器中加入发烟硝酸，搅拌，再以硝酸硫酸体积比i:2至3:2加入发烟硫酸，搅拌至混合均匀；(2)以每12至6毫升(1)所述的硝硫混酸1克TADFIW的量缓慢加入TADFIW，加料完毕后升至40-85。C，保温12-20h;(3)反应结束后将反应液倒入冰水中，冰水为反应液体积的8倍，搅拌lh，过滤，洗涤，干燥，得白色固体；(4)选用i:3-2:3的乙酸乙酯石油醚为洗脱剂，用柱色谱提纯硝解产物，得到PNMFIW和TNDFIW纯品，纯度为98.0-99.9%。图1为PNMFIW的分子立体构型图。图2为PNMFIW的分子堆积图。图.3为TNDFIW的分子立体构型图。图.4为TNDFIW的分子堆积图。具体实施方案在硝硫混酸体系中硝化TADFIW的实质是硝化活性基团进攻笼上三级胺的氮原子，从而迫使C-N键断裂，生成相应的硝胺化合物。其反应的难易程度与氮原子上的电子云密度和三级胺的碱性有关，三级胺的碱性越强，反应越易进行。常见酰胺的硝解顺序为丙酰胺>乙酰胺>甲酰胺>苯甲酰胺。位于五元环上的取代基比六元环上的同种取代基具有较高的反应活性，五元环上酰胺更容易硝解，而且随着笼形结构上吸电子硝基基团的增加，其它位置上的酰基被硝基取代的反应活性越来越低，即随着硝解反应的进行，硝解速率越来越低。因此，当使用硝硫混酸硝解TADFIW时，五元环上的乙酰基比六元环上的甲酰基更容易硝解，可以通过控制反应温度和反应时间使TADFIW的硝解停留在不完全硝解阶段，而得到PNMFIW和TNDFIW，其反应方程式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在本发明的一个实施方案中(1)室温条件下，缓慢搅拌条件下在反应器中加入50体积的发烟硝酸，搅拌，再加入50至体积的发烟硫酸，搅拌至混合均匀；(2)加入1克四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW):15至6毫升发烟硝酸，加料完毕后升至40-85°C，保温12-20h;(3)反应结束后，将反应液倒入冰水中，冰水约为反应液体积的8倍，搅拌lh，过滤，洗涤，干燥，得白色固体，经高效液相分析，其中HNIW的含量在1-5%，PNMFIW和TNDFIW的总含量在80-95%，其它杂质为4-19%;(4)选用1:3_2:3的乙酸乙酯石油醚为洗脱剂，用柱色谱提纯硝解产物，得到PNMFIW和TNDFIW纯品，纯度为99.0_99.9%，TADFIW的转化率为98.0-99.5%，PNMFIW禾PTNDFIW的得率以加入的TADFIW重量计分别为18-30%，19-32%。得到的五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷具有30-40厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，得到的四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷具有35-48厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，相同条件下，HNIW具有22-25厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值。在本发明的另一实施方案中，TADFIW与硝硫混酸体积比为lg:10mL至lg:8mL，硝硫混酸中发烟硝酸与发烟硫酸体积比为1:l至3:2，45t:至5(TC左右反应12至17h，反应结束将反应液倒入冰水中，冰水约为反应液体积的8倍，搅拌lh，过滤，洗涤，干燥，得白色固体，经高效液相分析，其中HNIW的含量在1-5%，PNMFIW的含量为30_39%和TNDFIW的含量在50-56%，其它杂质为4-19%，TADFIW的转化率为98.0-99.5%，PNMFIW和TNDFIW的得率以加入的TADFIW重量计分别为19-28%，24-32%。得到的五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷具有32-39厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，得到的四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷具有37-46厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，相同条件下，HNIW具有23-24厘米的5Kg落锤冲击感度4。值。在本发明的再一个实施方案中，TADFIW与硝硫混酸体积比为lg:10mL至lg:9mL，硝硫混酸中发烟硝酸与发烟硫酸体积比为1:l至4:3，55t:至75t:左右反应16至17h，反应结束将反应液倒入冰水中，冰水约为反应液体积的8倍，搅拌lh，过滤，洗涤，干燥，得白色固体，经高效液相分析，其中HNIW的含量在1-5%，PNMFIW的含量为45-57%和TNDFIW的含量在35-38%，其它杂质为4-19%，PNMFIW禾PTNDFIW的得率以加入的TADFIW重量计分别为26-30%，19-24%。得到的五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷具有32-39厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，得到的四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷具有37-48厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，相同条件下，HNIW具有22-24厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值。在本发明的一个实施方案中PNMFIW与TNDFIW的提纯方法是先用1:l至2:1的乙酸乙酯-石油醚重结晶提纯两次，再i:3-2:3的乙酸乙酯石油醚的条件用柱色谱进行分离，经柱色谱提纯后得到98.0-99.9%的纯PNMFIW与TNDFIW物质。纯度分析本发明中采用高效液相色谱(HPLC)测定硝解产物中合物质的含量，根据HPLC图谱中各峰的面积，采用归一化法求得各物质的含量。仪器高效液相色谱仪，型号P30，厂商大连依利特分析仪器有限公司；色谱条件材料为Hyper0DS2C18;柱长200mm;柱径4.6mm;柱温25。C;溶剂乙腈；流动相为无水甲醇/水(v/v)=1:1;流速为lmL/min;压力15.OMPa;检测器为UV230nm;进样量10iiL。PNMFIW分子结构测定元素分析计算值C7H7N11011(X):C19.95，H1.66，N36.58;测量值(％):C20.17，H1.65，N36.48。质谱m/z422(M+l)+，375(M_N02+1)+，299(M_2N02-CH0)+，253(M-3N02-CH0)+。红外(KBr压片，4000-400cnT1):vC-H环上3037s，vOC-H2917，vC=01720s，vasN021591vs，vN-CHO1326s，vsN021277。'HNMR(COCD3，400MHz)S(ppm):8.468(s，-OCH，1H)，7.02(d，五元环-CH，1H)，7.818.02(多重峰，六元环-CH，4H)。根据MS，IR，元素分析和'HNMR，可以确定PNMFIW的分子结构如前所述。TNDFIW分子结构测定元素分析(%):0^8^。010，计算值，C23.77、N34.65、H1.99;实测值，C23.94、N34.64、H1.79，实测值与计算值误差分别为0.72%、0.03%、10.05%。红外(KBr压片，4000-400cm—0:3078.0、3055.8、3033.1、3013.5cm—、笼子上的六个氢，2928.5、2902.9cm—1:是0二C-H，甲酰基碳氢的伸縮振动Vc—H与其弯曲振动S的倍频发生费米共振，由于与复杂的笼型化合物相连，由原来的双峰2850和2740cm—1处发生了红移，1727.6cm—^1700.9cm—1:NC=O羰基的特征吸收；1625.1、1588.5、1574.8、1550.8、1538.lcm—1:硝胺NN02不对称伸縮振动；1321.7、1282.8、1259.Ocm—1:硝胺N_N02对称伸縮振动，振动非常强；1409.9cm—1:N-N;1101.8cm—1:C-N。NMR(COCD3，400MHz)S(卯m):S!=8.451，8.447:双峰为TNDFIW中的两个甲酰基上的H。S2=7.9607.944，7.7627.746:两对双峰，强度分别0.54H，0.65H。根据MS，IR，元素分析和^NMR，可以确定TNDFIW的分子结构如前所述。单晶制备及表征取适量TNDFIW纯品(经真空干燥，压力<10mmHg，温度60°C，时间48h)溶于乙酸乙酯中，用适量正己烷稀释，用常温蒸发法，即得双斜棱锥状的TNDFIW单晶，晶粒大小可由蒸发速率调节。取适量PNMFIW纯品(经真空干燥，压力<10mmHg，温度6(TC，时间48h)溶于丙酮中，用适量正己烷或水稀释，用常温蒸发法，即得双斜棱锥状的丙酮加合物单晶，晶粒大小可由蒸发速率调节。TNDFIW单晶结构的表征X-射线衍射数据的采集是在AFC10/Saturn724+衍射仪上进行的(下同)。晶体尺寸为0.20x0.13x0.09mm体积为1419.6(4)人3,于93(2)K下，使用高定位石墨晶体单色器单色化的MoKa射线(A二0.71073A)，以29-"方式，在3.20°《9《27.48°范围，晶面参数在-11《h《11，-16《k《15，-16《1《16范围收集衍射强度数据，得独立衍射3235个[R(int)=0.0437]，收集衍射H584个。测得TNDFIW的分子式为C8H8N1Q01Q，分子量为404.24，属于斜方晶系，空间群为P2(1)2(1)2(D，a=8.7794(15)A，b=12.715(2)A，c=12.716(2)A;a=90°，P=90°，y=90°;Z=4，Dc=1.891g/cm3;F(OOO)=824。采用的数据使用SHELXL-97程序，用直接法求得结构参数，用全矩阵最小二乘法修正，氢原子采用各向同性热参数修正，非氢原子采用各向异性热参数修正(下同)。最终偏离因子R1=0.0434，wR2=0.0870。测得TNDFIW的分子立体构型图和分子堆积图见图1，TNDFIW的基本结构为一笼状杂环，笼子的底部是一倒船式构象六元环，其上为两个互相连结的五元环，它有六个桥氮原子，四个五元环上的桥氮原子连接的是四个硝基基团，结构单元为_CHNN02—，六元环上的桥氮原子连接的是两个甲酰基，结构单元为-CHNCOH。TNDFIW单晶分子的键长及键角，非氢原子的坐标和各向同性热参数如下所示。TNDFIW单晶分子的键长(a/A)6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>TNDFIW单晶分子的键角(b/°)'OTX)凝奪躲留I^毋胜(，OTX)對添i劐，非^暨亩Md(ML[^00](8)H-(8)0-(卦a)o-,811(8)H-(8)3-(01)09.III(I)H-(9)M-(8)3-(01)0(T)H-(1)3-("H-(丄)3-(S)NsmiGL)H-")3-(6)0(81)89.m(，)3-(I)3-咖柳-(i):)-(6)0(91)0丄％柳-(I)O-(I)N(9)H-(9):)-(S)3(8i)K)'zn,-(0I)N-(丄)0in(9)H-(9)3-(，)N柳88'sn,-(0I)N-(8)0ni(9)h-(9)ci-,a)o-(OI)N-,UT)妙'SOIte):)-(wo-(，)N(61)18.911咖-,-(9)0(8i)n.ones):)-(9)o-(61)91'911(S)N-柳-柳(8i)io'ou(WO-(S)6'9SI(9)0-(6)N-(S)09'onCS)H-柳-(9)3(81)SOW咖-(8)N-(S)09'0II柳-(ao-(8im'丄n9'on柳(S)8'9SI(S)0-(8)N-,(丄I)OS.SOI(9)3-(S)。-(S)N(8I)SI'911(81)91'on(9)0-柳-柳(8im'丄n(I)M-("N-(1)00J)6S.601柳-柳c-a)o￡'sn3-(t)o则86.sn(9)3-(9)M-(S)3。-(S)N(61)6nSI(9)。-(9)N-(8)33-柳(61)96(S)0"(9)M-(8)0(ZI)S9'80T(1)0-003-(ZI)08'911(s)o-(s)N-(s):i(2J)6Z701,(61)msi咖-3(")96'SOI(柳柳-柳-")o丄'Oil(S)H-(S):)-(丄I)6t聰(9)。-3z'on(S)H-(S)3-(S)N(9)3-,-(0I)N丄'on柳-(s^-,(")W0SIN-(OI)N.101Cs):)-(s)3-(S)M(ZJ)9S顶(S)3-。(81)，8'601(9)N(8I)8￡711(S)3-(S)N-柳咖-(S)3-(9)N,-(S)N-(6)Ni.in柳-咖-(S)3-(S)N-(T)3②H-(S)3-(I)N(81)SS'811N-(8)Ni-in3-(S)N(81)02'9IT(1)3-(S)N-,Ui)，e'ioi3-(i)N咖-(i)N-a):)(81)6Z.601(S)3-(rn-柳(丄I)68'6H(S)3-(I)N-(丄)N(61)90'mWN-咖-柳(ZI)96'zn(I)O-(I)N-(Z)N彰載翳彰驗原子XyzU(eq)0(1)4082(2)8512(1)6171(1)24(1)0(2)3468(2)9067(1)7746(1)22(1)0(3)965(2)5359(1)5235(1)20(1)0(4)-682(2)4996(1)6475(1)21(1)0(5)6678(2)6374(1)6546(1)21(1)0(6)6746(2)6187(1)8252(1)21(1)0(7)4007(2)4101(1)5758(1)23(1)0(8)3172(2)3382(1)7207(1)25(1)0(9)4077(2)7346(1)10317(1)22(1)0(10)490(2)4001(1)9151(1)24(1)N(l)2199(2)7741(1)7043(2)15(1)N(2)775(2)6422(1)6609(1)14(1)N(3)4505(2)6501(2)7456(1)14(1)N(4)2977(2)5109(1)7008(1)14(1)N(5)2785(2)7076(1)8780(1)14(1)N(6)1089(2)5521(1)8291(2)14(1)N(7)3336(2)8483(1)6984(2)18(1)N(8)325(2)5526(2)6076(2)16(1)N(9)6093(2)6318(1)7413(2)17(1)N(IO)3447(2)4129(2)6637(2)18(1)C(l)2262(3)6855(2)6321(2)15(1)C(2)1596(3)7421(2)8079(2)16(1)C(3)559(3)6461(2)7768(2)15(1)C(4)3628(3)6075(2)6572(2)14(1)C(5)3706(2)6206(2)8432(2)14(1)C(6)2674(3)5256(2)8131(2)14(1)C(7)3068(3)7593(2)9714(2)19(1)C(8)108(3)4836(2)8770(2)19(1)PNMFIW单晶分析晶体尺寸为0.33x0.30x0.20mm3，体积为1415.1(5)A3，于93(2)K下，使用高定位石墨晶体单色器单色化的MoKa射线(入=0.71073A)，以2e-"方式，在3.18°《e《27.48°范围，晶面参数在-11《h《10，-16《k《14，，-16《1《16范围收集衍射强度数据，得独立衍射1865个[R(int)=0.0362]，收集衍射11499个。测得PNMFIW分子式为C具NnOn，分子量为421.24，属于斜方晶系，空间群为P2(1)2(1)2(1)，a=8.8000(18)A，b=12.534(2)A，c=12.829(3)A;a=90°，P=90°，y=90°;Z=4，Dc=1.977g/cm3;F(OOO)=856。采用的数据使用SHELXL-97程序，用直接法求得结构参数，用全矩阵最小二乘法修正，氢原子采用各向同性热参数修正，非氢原子采用各向异性热参数修正，最终偏离因子Rl=0.0342，wR2=0.0818。测得PNMFIW的分子立体构型图和分子堆积图见图2，PNMFIW是由2个五元环(1，3-二硝基-l，3-二氮杂环戊烷)和l个六元环(l-甲酰基-4-硝基-l，4-二氮杂环己烷)9稠和而成的笼形结构分子，其中六元环构成笼形结构的底，2个五元环居于六元环之上，之间在其顶部以C(5)-C(6)键相连，其键长为1.5704A。在PNMFIW分子中，2个五元环和l个六元环并非处于们的平衡构象，如六元环的平衡构象为椅式，而在PNMFIW分子中其构象却为船式，N(l)和N(2)为船的头尾；2个五元环也并非平面，其中N(4)，C(3)，C(4)，N(5)及N(3)，C(2)，C(1)，N(6)均成两个近乎平行的平面，而C(5)与C(6)间的单键长1.5704A，这使的两个五元环上端均向内偏斜而使它们不在同一平面上，这些都说明PNMFIW分子具有高的张力和总能量。PNMFIW单晶分子的键长(a/A)键键长键键长0(1)-N(7)1.222(3)N(4)-N(IO)1.387(3)0(2)-N(7)1.228(3)N(4)-C(4)1.460(3)0(3)-N(8)1.231(3)N(4)-C(6)1.465(3)0(4)-N(8)1.212(3)N(5)-C(7)1.378(3)0(5)-N(9)1.210(3)N(5)-C(5)1.435(3)0(6)-N(9)1.216(3)N(5)-C(2)1.436(3)0(7)-N(10)1.220(3)N(6)-N(ll)1.398(3)0(8)-N(10)1.214(3)N(6)-C(6)1.440(3)0(9)-C(7)1.205(3)N(6)-C(3)1.444(3)0(10)-N(11)1.211(3)C(l)-C(4)1.586(3)O(ll)-N(ll)1.218(3)C(l)-H(l)1.0000N(1)-N(7)1.372(3)C(2)-C(3)1.571(4)N(1)-C(l)1.454(3)C(2)-H(2)1.0000N(1)-C(2)1.475(3)C(3)-H(3)1.0000N(2)-N(8)1.387(3)C(4)-H(4)1.0000N(2)-C(1)1.460(3)C(5)-C(6)1.570(4)N(2)-C(3)1.483(3)C(5)-H(5)1.0000N(3)-N(9)1.435(3)C(6)-H(6)1.0000N(3)-C(4)1.461(3)C(7)-H(7)0.9500N(3)-C(5)1.478(3)PNMFIW单晶分子的键角(b/°)10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>PNMFIW单品分子的非氢原子坐标(X104)和各向同性参数(X105NM2)atomXyzU(eq)0(1)4007(2)1304(2)1291(2)19(1)0(2)3409(2)881(2)2894(2)18(1)0(3)1006(2)4509(2)176(1)19(1)0(4)-499(2)5037(2)1436(2)20(1)0(5)6743(2)3457(2)1317(2)22(1)0(6)6994(2)3718(2)2984(2)20(1)0(7)4174(2)5695(2)458(1)22(1)0(8)3477(2)6600(2)1823(2)22(1)0(9)4369(3)2883(2)5253(2)24(1)0(10)-814(2)5196(2)3761(2)26(1)0(11)1111(2)6263(2)3802(2)25(1)N(l)2231(3)2222(2)2123(2)13(1)N(2)880(2)3569(2)1636(2)13(1)N(3)4655(2)3432(2)2325(2)13(1)N(4)3187(3)4847(2)1820(2)13(1)N(5)3024(2)3023(2)3750(2)13(1)N(6)1429(3)4598(2)3208(2)14(1)N(7)3299(3)1425(2)2102(2)15(1)N(8)428(3)4442(2)1047(2)16(1)N(9)6262(3)3570(2)2194(2)16(1)N(IO)3673(3)5778(2)1341(2)16(1)N(ll)508(3)5412(2)3604(2)17(1)C(l)2300(3)3052(2)1333(2)13(1)C(2)1756(3)2665(2)3137(2)12(1)C(3)756(3)3640(2)2787(2)13(1)C(4)3729(3)3812(2)1456(2)13(1)C(5)3971(3)3834(2)3302(2)12(1)C(6)2991(3)4819(2)2954(2)13(1)C(7)3332(3)2587(2)4713(2)16(1)感度测试方法按GJB772A-97所规定方法，用Cast落锤仪按升降法测HNIW的特性落高4。，还同时测定了军用HMX的Hs。值作为比较。落锤质量为5±0.005Kg，药品为50±lmg。测定温度为1526°〇，湿度为20%22%。实验时令h代表开始实验水平，令i代表实验水平数，d代表实验间隔(步长)落高和间隔的单位均取厘米数的对数值。在处理数据时应注意除掉无效试验次数。总的试验次数不少于20次。本发明中所述的室温是在20°C25。C，搅拌、过滤工艺没有特殊的要求，使用本领域常用的设备和方法，搅拌速率在100转/分钟至500转/分钟。本发明中所用的试剂的纯度都为化学纯以上，未特殊指出，所述的百分数为重量百分数。为了更好理解本发明，以下列出几个具体的实施例，而不是用来限制本发明。实施例1室温，搅拌条件下在250mL三口烧瓶中加入60mL发烟硝酸，再缓慢加40mL的发烟硫酸，搅拌至混合均匀，瓶内为透明液体。加入10gTADFIW，加料完毕后升至5(TC，保温12h。反应结束后将反应液倒入冰水中(冰水约为反应液的8倍)，搅拌lh左右后，过滤，洗涤，干燥，得白色固体。转化率达99.0%，经高效液相测定TNDFIW的含量为50.0%，PNMFIW的含量为23%。先用i:i乙酸乙酯-石油醚重结晶提纯两次，再i:3的乙酸乙酯石油醚的条件用柱色谱进行分离，经柱色谱提纯后得到HPLC纯度为99.5%的TNDFIW，总得率为29.1%。经红外和核磁测定其结构与所培养的TNDFIW单晶相同。得到的五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷具有37厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，得到的四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷具有46厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，相同条件下，HNIW具有23厘米的5Kg落锤冲击感度4。值。实施例2室温，搅拌条件下在250mL三口烧瓶中加入50mL发烟硝酸，加入50mL的发烟硫酸，搅拌至混合均匀，瓶内为透明液体。加入10gTADFIW，加料完毕后升至65t:，保温17h。待反应结束将反应液倒入冰水中(冰水约为反应液体积的8倍)，搅拌lh，过滤，洗涤，干燥，得白色固体。转化率高为99.4X，经高效液相测定PNMFIW的含量为43.3%，TNDFIW的含量为31.3%。先用2:i的乙酸乙酯-石油醚重结晶提纯两次，再2:3的乙酸乙酯石油醚的条件用柱色谱进行分离，经柱色谱提纯后得到HPLC纯度为99.4%的纯PNMFIW，总得率为27.3X，经红外和核磁测定其结构与所培养的PNMFIW单晶相同。得到的五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷具有39厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，得到的四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷具有42厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，相同条件下，HNIW具有22厘米的5Kg落锤冲击感度4。值。实施例3室温，搅拌条件下在250mL三口烧瓶中加入50mL发烟硝酸，加入100mL的发烟硫酸，搅拌至混合均匀，瓶内为透明液体。加入10gTADFIW，加料完毕后升至68t:，保温16h。待反应结束将反应液倒入冰水中(冰水约为反应液体积的8倍)，搅拌lh，过滤，洗涤，干燥，得白色固体。转化率高为99.3X，经高效液相测定PNMFIW的含量为45.3%，TNDFIW的含量为29.3%。先用2:i的乙酸乙酯-石油醚重结晶提纯两次，再2:3的乙酸乙酯石油醚的条件用柱色谱进行分离，经柱色谱提纯后得到HPLC纯度为99.3%的纯PNMFIW，总得率为27.8X，经红外和核磁测定其结构与所培养的PNMFIW单晶相同。得到的五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷具有38厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，得到的四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷具有45厘米的5Kg落锤冲击感度H5。值，相同条件下，HNIW具有24厘米的5Kg落锤冲击感度4。值。1权利要求具有下式结构的五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷，F200910224062XC0000011.tif2.具有下式结构的四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.—种制造权利要求1所述的五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷和权利要求2所述的四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷的方法，包括(1)室温条件下，在反应器中加入发烟硝酸，搅拌再以硝酸硫酸体积比i:2至3:2加入发烟硫酸，搅拌至混合均匀；(2)以每12至6毫升(1)所述的硝硫混酸1克TADFIW的量缓慢加入TADFIW，加料完毕后升至40-85。C，保温12-20h;(3)反应结束后将反应液倒入冰水中，冰水为反应液体积的8倍，搅拌lh，过滤，洗涤，干燥，得白色固体；(4)选用i:3-2:3的乙酸乙酯石油醚为洗脱剂，用柱色谱提纯硝解产物，得到PNMFIW和TNDFIW纯品，纯度为98.0-99.9%。4.根据权利要求3所述的方法，其中TADFIW与硝硫混酸体积比为lg:10mL至lg:8mL，硝硫混酸中发烟硝酸与发烟硫酸体积比为1:l至3:2，45t:至5(TC左右反应12至17h。5.根据权利要求3所述的方法，其中，TADFIW与硝硫混酸体积比为lg:10mL至lg:9mL，硝硫混酸中发烟硝酸与发烟硫酸体积比为1:l至4:3，55t:至75t:左右反应16至17h。6.根据权利要求3所述的方法，其中PNMFIW与TNDFIW的提纯步骤为先用1:1至2:i的乙酸乙酯-石油醚重结晶提纯两次，再i:3-2:3的乙酸乙酯石油醚的条件用柱色谱进行分离，经柱色谱提纯后得到98.0-99.9%的纯PNMFIW与TNDFIW物质。全文摘要本发明涉及多硝基六氮杂异伍兹烷衍生物五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷和四硝基二甲酰基六氮杂异伍兹烷，其分子结构分别如下所示和本发明还涉及它们的制备方法以发烟硝酸∶发烟硫酸体积比1∶2至3∶2制备硝硫混酸，以每12至6毫升硝硫混酸比1克TADFIW的量缓慢加入TADFIW，加料完毕后升至40-85℃，保温12-20h，反应结束得白色固体，选用1∶3-2∶3的乙酸乙酯∶石油醚为洗脱剂，用柱色谱提纯硝解产物，得到PNMFIW和TNDFIW纯品，纯度为98.0-99.9％。文档编号C07D487/22GK101712683SQ20091022406公开日2010年5月26日申请日期2009年12月3日优先权日2009年12月3日发明者李丽洁,金韶华,陈华雄,陈树森,魏田玉申请人:北京理工大学;国营第八零五厂