专利名称：己内酰胺钾盐体系脱水方法
技术领域：
本发明涉及一种从己内酰胺钾盐体系中脱除原料以及反应过程中生成的水的方
法。所述方法包括利用减压蒸除己内酰胺钾盐体系中的水以及利用溶剂带水的方法。
背景技术：
N-乙烯基-e _己内酰胺是内酰胺化合物，是合成聚N-乙烯基-e _己内酰胺的重 要中间体。聚N-乙烯基-e-己内酰胺是具有低临界相变温度(LCST)的温度敏感性高聚 物，是一类特殊热性能的高聚物。当温度低于LCST时，其在溶液中的溶解性会随着温度的 升高而缓慢降低；当温度升到LCST附近很小范围时，其溶解性会突然降低，出现热沉降，这 种变化是可逆的。聚N-乙烯基-e -己内酰胺的低临界相变温度(LCST)正好处于生理温 度范围(30-40°C )，因此，使它们的系列高聚物在生物、医药材料和日用化学品等领域有极 其广泛的应用，由于其性能优异，价格趋于稳定，正逐步取代N-乙烯基吡咯烷酮的应用。
在通过用乙炔烯基化己内酰胺制备N-乙烯基-e -己内酰胺中，催化剂己内酰胺 钾盐的制备过程是实验成败的关键，若原料和反应过程中生成的水不能完全脱除会导致原 料和钾盐的水解开环，失去催化活性，破坏原理如下 [OO(H] (1)己内酰胺水解
+ H20 CH2=CHNCH2(CH2)4COOH
CH2=CHNCH2(CH2)4COOH + 、乂 CH2=CHNCH2(CH2)4COOK + —…
z 、0 国内外的专利及文献(US6673920B2、 US6624303B2以及冯树波等在精细化工发表 的《N-乙烯基己内酰胺的合成》)中报道的都是通过高真空直接蒸馏除去己内酰胺钾盐体 系中生成的水，美国专利US5665889报道在减压除水过程中，每10min通入一次^置换反应
3
H2NCH2(CH2)4COOH +
+ H2NCH2(CH2)4COOK(2) N-乙烯基己内酰胺水解
+ H70
H2NCH2(CH2)4COOH
0
:—H
IK
b
-K过程中生成的水，美国专利US4410726报道在减压回流条件下，不停的通入K，利用N2将反 应过程中生成的水以水蒸汽的形式不断移除反应体系。无论采用减压蒸馏脱除水分，还是 通入K增加除水效果，虽然可有效避免己内酰胺和己内酰胺钾盐的开环水解，但是这种脱 水过程中要求真空度足够高，一般真空度至少大于0. 098MPa，温度为14(TC左右，脱水时间 lh-1.5h左右，才可以将原料中以及反应过程中生成的水基本上被完全脱除。可以看出这 种脱水方法工艺要求很高，脱水温度高，脱水时间长，而且这种方法脱水效果也不是很好， 在US6673920B2、 US6624303B2中报道水分基于总物量是低于1 % (wt)，特别是低于0. 5% (wt)，最好是低于0. 2% (wt)，特别是在工业化大生产过程中，这种方法对设备的要求更 高，不易工业化生产。其中在US6673920B2、US6624303B2中又介绍了两种除水方法，一种是 利用吸附剂吸附除水；另一种是利用隔膜将物料与水分离，但无论那种方法，其脱水效果都 不是很好。利用吸附剂除水，由于吸附剂的吸附速率比较慢，吸附量有限，很难工业化。隔 膜方法的最大缺点就是隔膜成本太高，并且工业化难度较大。
反应原理
发明内容
本发明目的是提供一种脱水效果好的己内酰胺钾盐体系脱水方法。
本发明包括下列步骤
A、常压蒸馏 取己内酰胺和氢氧化钾加入四口烧瓶中，再加入带水溶剂，搅拌升温，在100°C 13(TC进行常压蒸馏，蒸除带有水的溶剂；
B、减压蒸馏 待常压蒸馏没有溶剂蒸出时，采用减压蒸馏，残留溶剂尽可能蒸除。
所述步骤A中带水溶剂为环己烷、苯或甲苯中的一种。
所述步骤A中带水溶剂的体积比为己内酰胺的0. 2 2倍。
所述步骤A中氢氧化钾的质量百分含量占己内酰胺的1 4%。
所述步骤B减压蒸馏时真空度为0. 078 0. 085MPa。
本发明残留溶剂己内酰胺气相色谱含量(GC)低于0. 5% ;
本发明采用溶剂脱水法，其优点是 1.本发明从己内酰胺钾盐体系中脱除原料以及反应过程中生成的水，利用带水溶 剂可以与水形成二元共沸混合物的性质，将反应体系中的水脱除； 2.该方法脱水效果较好，己内酰胺钾盐体系中水分含量基于总物量低于O. 1% (wt); 3.最主要的是该工艺中主要脱水方法是用带水溶剂，从而使工艺和所需设备更为 简单，适合工业大生产； 4.残留溶剂并不会妨碍下一步的乙烯化反应，该方法性能稳定、工艺简单，生产成 本低；
5.值得一提的是蒸馏脱除的含水溶剂可以用于后面反应液对N-乙烯基-e -己内 酰胺的提纯。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制 本发明。 实施例1 1.取己内酰胺5000g，100g的氢氧化钾加入四口烧瓶中，再加入甲苯10000ml，搅 拌，在100°C 13(TC进行常压蒸馏，时间lh，蒸除带有水的溶剂。
2.减压蒸馏 待常压蒸馏没有溶剂蒸出时，采用减压蒸馏，真空度为0. 085Mpa，温度为120°C ， 残留溶剂尽可能蒸除，己内酰胺钾盐体系中水分含量基于总物量为0. 05% (wt)。
实施例2 1.取己内酰胺5000g，50g的氢氧化钾加入四口烧瓶中，再加入甲苯10000ml，搅 拌，在100°C 13(TC进行常压蒸馏，时间1.5h，蒸除带有水的溶剂。
2.减压蒸馏 待常压蒸馏没有溶剂蒸出时，采用减压蒸馏，真空度为0. 078Mpa，温度为140°C ， 残留溶剂尽可能蒸除，己内酰胺钾盐体系中水分含量基于总物量为0. 06% (wt)。
实施例3 取己内酰胺5000g，200g的氢氧化钾加入四口烧瓶中，加入苯7500ml，搅拌，在 100°C 13(TC进行常压蒸馏，时间lh，蒸除带有水的溶剂。
2.减压蒸馏 待常压蒸馏没有溶剂蒸出时，采用减压蒸馏，真空度为0. 085Mpa，温度为IO(TC ， 残留溶剂尽可能蒸除，己内酰胺钾盐体系中水分含量基于总物量为0. 05% (wt)。
实施例4 取己内酰胺5000g，200g的氢氧化钾加入四口烧瓶中，加入苯5000ml，搅拌，在 100°C 13(TC进行常压蒸馏，时间lh，蒸除带有水的溶剂。
2.减压蒸馏 待常压蒸馏没有溶剂蒸出时，采用减压蒸馏，真空度为0. 085Mpa，温度为130°C ， 残留溶剂尽可能蒸除，己内酰胺钾盐体系中水分含量基于总物量为0. 11% (wt)。
实施例5 与实施例1区别是加入环己烷2500ml，己内酰胺钾盐体系中水分含量基于总物 量为0. 20% (wt)。
实施例6 与实施例1区别是加入苯1000ml，己内酰胺钾盐体系中水分含量基于总物量为 0.46% (wt)。
实施例7 与实施例1区别是加入苯500ml，己内酰胺钾盐体系中水分含量基于总物量为 0.80% (wt)。
权利要求
一种己内酰胺钾盐体系脱水方法，其特征在于它包括下列步骤A、常压蒸馏取己内酰胺和氢氧化钾加入四口烧瓶中，再加入带水溶剂，搅拌升温，在100℃～130℃进行常压蒸馏，时间1h～1.5h，蒸除带有水的溶剂；B、减压蒸馏待常压蒸馏没有溶剂蒸出时，采用减压蒸馏，温度100℃～140℃。
2. 根据权利要求1所述的己内酰胺钾盐体系脱水方法，其特征在于所述步骤A中带 水溶剂为环己烷、苯或甲苯中的一种。
3. 根据权利要求1或2所述的己内酰胺钾盐体系脱水方法，其特征在于所述步骤A中 带水溶剂的体积比为己内酰胺的0. 2 2倍。
4. 根据权利要求3所述的己内酰胺钾盐体系脱水方法，其特征在于所述步骤A中氢 氧化钾的质量百分含量占己内酰胺的1 4%。
5. 根据权利要求4所述的己内酰胺钾盐体系脱水方法，其特征在于所述步骤B减压 蒸馏时真空度为0. 078 0. 085MPa。
全文摘要
本发明公开了一种脱水效果好的己内酰胺钾盐体系脱水方法。包括下列步骤A、常压蒸馏，取己内酰胺和氢氧化钾加入四口烧瓶中，再加入带水溶剂，搅拌升温，在100℃～130℃进行常压蒸馏，蒸除带有水的溶剂；B、减压蒸馏，待常压蒸馏没有溶剂蒸出时，采用减压蒸馏，残留溶剂尽可能蒸除。本发明采用溶剂脱水法，从己内酰胺钾盐体系中脱除原料以及反应过程中生成的水，利用带水溶剂可以与水形成二元共沸混合物的性质，将反应体系中的水脱除；该方法脱水效果较好，己内酰胺钾盐体系中水分含量基于总物量低于0.1％(wt)；残留溶剂并不会妨碍下一步的乙烯化反应，该方法性能稳定、工艺简单，生产成本低。
文档编号C07D223/10GK101701009SQ20091011755
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月31日 优先权日2009年10月31日
发明者刘汉功, 刘茵, 巨雪霞, 张鹏云, 李鸿洲, 韩庆荣 申请人:甘肃省化工研究院