专利名称：一种三乙胺氟化氢络合物的制备方法
技术领域：
本发明属于三乙胺氟化氢络合物的制备技术领域，特别是涉及一种三乙胺 氟化氢络合物的制备方法。
背景技术：
氟化氢是制备含氟有机化合物的重要氟化试剂之一。由于氟化氢在常温常 压下为气体，毒性大，腐蚀性强且反应过程难以控制，因此，以其为基质的系 列氟化试剂作为氟化氢的替代品，作为一种新兴的氟化技术被不断开发。
三乙胺氟化氢络合物(Et3N， iiHF, !i在2-12之间)广泛应用于有机氟化 物的合成中。现有技术中，通过将气体氟化氢在低温下通入三乙胺中，从而获 得Et3N* nHF,随着氟化氢气体的不断通入和Et3N* nHF的形成，n值从0 开始不断增大，但是由于在n《2时，络合物均为固体形式，如此对搅拌造成 了很大阻碍，导致反应热不能及时移除，局部温度过高，影响产品质量和增加 生产的危险性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种安全有效的 三乙胺氟化氢络合物的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案
一种三乙胺氟化氢络合物的制备方法，所述三乙胺氟化氢络合物的通式为 Et3N* nHF,其中n在2-12之间，该方法包括使三乙胺与氟化氢在充分的搅拌 条件下发生反应生成三乙胺氟化氢络合物的步骤，具体是将三乙胺与氟化氢分 别通入到预先加有溶剂的反应釜中进行所述反应，其中，溶剂为n在2.5-12之 间的三乙胺氟化氢络合物。
根据本发明的一个方面，氟化氢为液相进料，氟化氢的进料温度为-20"C 0 °C。以目标产物的n值计，三乙胺与氟化氢的进料摩尔比为l:0.96n l:1.06n。
作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物与作为产物的三乙胺氟化氢络合物可以相 同，即它们具有相同的n值，例如，当以Et3N， 3HF为目标产物时，所述溶剂 也为Et3N' 3HF。
作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物还可以与作为产物的三乙胺氟化氢络合物 不相同，其中，当作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物的n值小于作为产物的三乙
3胺氟化氢络合物的n值时，需要在通入氟化氢和三乙胺之前，向溶剂中加入氟 化氢进行预反应以使反应釜内的物料组成接近作为产物的三乙胺氟化氢络合物 的组成反之，当作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物的n值大于作为产物的三乙 胺氟化氢络合物的n值时，需要在通入氟化氢和三乙胺之前，向溶剂中加入三 乙胺进行预反应以使反应釜内的物料组成接近作为产物的三乙胺氟化氢络合物 的组成。
根据本发明，所述溶剂优选为在2.5 4.5之间的三乙胺氟化氢络合物，特 别是Et3N 3HF,溶剂的量可根据本领域的常识来进行选择， 一般来说，溶剂 的量可以为反应釜容积的0.2-0.9倍，优选为0.6-0.8倍。
根据本发明，所述的反应进一步包括第一阶段反应和随后的第二阶段反应， 其中第一阶段反应的反应温度为-40^C 15'C,反应时间为20min 720miii;第 二阶段反应的反应温度为20'C 120'C,反应时间为40min 480min。优选地， 所述的第一阶段反应温度为-20'C 10"，反应时间为60min 360min;第二阶 段反应温度为25'C 85X:,反应时间为60min 300min。待反应结束后，反应 釜中的物料不经过任何后处理即得三乙胺氟化氢络合物产品。
本发明反应用的反应釜可以为间歇式反应釜或连续式反应釜，本领域的普 通技术人员根据本发明来具体实现间歇式反应或连续式反应的操作均属于公知 常识的内容，这将通过下面的具体实施例进一步阐明。
由于采取以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下技术效果
反应在三乙胺氟化氢络合物的溶剂中进行， 一方面，溶剂可以溶解初期产 生的固体，保证搅拌顺利进行和使反应趋于平稳；另一方面，由于溶剂与产物 具有相同的组成，不需经任何后处理，即能得到目标产品。因而，本发明方法 操作安全、产品质量好。
图1为本发明连续制备三乙胺氟化氢络合物用的反应装置的示意图 其中10、氟化氢储槽；11、第一流量计；12、第一进料管；13、氟化氢 分配器；20、三乙胺储槽；21、计量泵；22、第二流量计；23、三乙胺分配器； 24、第二进料管；3、第一反应釜；30、第一搅拌器；4、管道；5、第二反应釜； 50、第二反应器。
具体实施方式
本发明中，期望使用低含水量的原料，其中选择含水量不超过0.05wt"/。的 氟化氢和含水量不超过0.1wt。/。的三乙胺。氟化氢可以气相进料或液相进料， 但优选后者。
本发明采取连续法制备三乙胺氟化氢络合物时，可在图1所示的反应装置 上进行。如图l所示反应装置主要包括氟化氢进料机构、三乙胺进料机构、 内装有第一搅拌器30的第一反应釜3、与第一反应釜3相串联且其内安装有 第二搅拌器50的第二反应釜5,第一反应釜3的顶部与第二反应釜5的底部 通过管道4相连通，第二反应釜5具有开设在侧壁上的物料出口。其中氟化 氢进料机构包括氟化氢储槽10、位于第一反应釜3上部位置且通过第一进料 管12与氟化氢储槽10连通的氟化氢分配器13;三乙胺进料机构包括三乙胺 储槽20、位于第一反应釜3底部位置且通过第二进料管24与三乙胺储槽20 连通的三乙胺分配器23以及设置在第二进料管24管道上的计量泵21。考虑 到氟化氢的酸性和腐蚀作用，反应釜及管道阀门等设备可采取蒙乃尔合金、哈 氏合金、内衬聚四氟四氟乙烯材料、不锈钢等作为材质，在实际操作中，可选 用内衬聚四氟乙烯材质。此外，反应装置还包括其它一些在本说明书中虽然没 有提到但是可能被用于本发明中的机构，例如将第二反应釜5中的物料抽出的 泵等，这些机构均构成公知常识的内容，在此不再进行详述。
上述反应装置运行的流程如下氟化氢通过氟化氢储槽IO加压，自氟化 氢储槽10，经过第一进料管12并经第一流量计11计量，从第一反应釜3的 上部位置的氟化氢分配器13中分散到釜中；三乙胺自三乙胺储槽20，经第二 进料管24进入三乙胺分配器23中，并进一步被分散到釜中。分散到釜中的氟 化氢和三乙胺在第一反应釜3中的第一搅拌器30的充分搅拌作用下，与预先 在第一反应釜3内添加的溶剂充分混合，进行第一阶段反应。第一阶段反应完 后，物料采取溢流方式从第一反应釜3的顶部溢出，通过管道4从第二反应釜 5的底部进入第二反应釜5,进行第二阶段反应。第二阶段反应完后，物料采 取顶部溢流方式或通过泵，进入成品储槽。
下面结合具体的实施例对本发明进行更进一步的阐述和说明，但不限于这 些实施例。
实施例1
一种连续制备EtW 3HF的方法，采用图1所示的反应装置进行，具体 过程为预先在第一反应釜中加入60^/。(相对于第一反应釜容积)的Et3N，3HF,冷却至-10TC后，将三乙胺、氟化氢冷却至-5TC,以投料摩尔比三乙胺氟化氢 =1:3.02加入第一反应釜中进行第一阶段反应，保持第一反应釜反应温度-5C 并通过控制流量使物料在第一反应釜内平均停留150mhi左右之后溢流到第二 反应釜中进行第二阶段反应，控制第二反应釜内物料温度35X:左右，使物料 在第二反应釜内平均停留时间180min,从第二反应釜出口得浅黄色透明液体， 收率99.5%，气相色谱测试其纯度96.8%,检测其组成为Et3N' 2.96HF。 实施例2
一种连续制备Et3N' 5HF的方法，采用图1所示的反应装置进行，具体 过程为预先在第一反应釜中加入80。/。(相对于第一反应釜容积)Et3N' 3HF,
冷却至-iox:后，三乙胺、氟化氢冷却至-5r,氟化氢先加入第一反应釜，加 入量为20% (相对于第一反应釜容积)，搅拌60mhi后冷却至-10t:,三乙胺、 氟化氢以摩尔比1:5.05连续加入第一反应釜，保持第一反应釜反应温度-10'C, 第二反应釜反应温度601C，控制物料在第一反应釜平均停留时间150min,在 第二反应釜平均停留时间240min,从第二反应釜出口得无色透明液体，收率 99.3%,气相色谱测试其纯度97.8%,检测其组成为Et3N* 5.03HF。 实施例3
一种连续制备Et3N 2.5HF的方法，采用图1所示的反应装置进行，具 体过程为预先在第一反应釜中加入85% (相对于第一反应釜容积)的Et3N 3HF,冷却至-10T后，三乙胺、氟化氢冷却至-5T，三乙胺先加入第一反应 釜，加入量为15% (相对于第一反应釜容积)，搅拌60min后冷却至-5lC，三 乙胺、氟化氢以摩尔比1:2.57连续加入第一反应釜，保持第一反应釜反应温 度0'C，第二反应釜反应温度40X:,控制物料在第一反应釜平均停留时间 150min，在第二反应釜平均停留时间180min，从第二反应釜出口得淡黄色透 明液体，收率99.7。/。，气相色谱测试其纯度95.8。/。，检测其组成为Et3N'2.54HF。
实施例4
一种间歇制备Et3N' 8HF的方法，采用图1所示的反应装置中的第一反 应釜，具体过程为将三乙胺、氟化氢、Et3N' 3HF冷却至-40'C,按摩尔比 1:13:1分批加入反应釜中，保持-15"C搅拌120min后升温至301C继续搅拌 240min,停止搅拌得无色液体，收率96.7%，气相色谱测试其纯度96.8%,检 测其组成为Et3N' 7.98HF。实施例5
一种Et3N* 2HF的制备方法，采用图1所示的反应装置进行，具体过程 为预先在第一反应釜中加入70% (相对于第一反应釜容积)的EtW 3HF, 冷却至-10"后，三乙胺、氟化氢冷却至-5'C,三乙胺先加入第一反应釜，加 入量为30% (相对于第一反应釜容积)，搅拌60min后冷却至0r,三乙胺、 氟化氢以摩尔比1:2.03连续加入第一反应釜，保持第一反应釜反应温度Or, 第二反应釜反应温度50'C，控制物料在第一反应釜平均停留时间120min，在 第二反应釜平均停留时间180min,从第二反应釜出口得无色透明液体，收率 99.1%，气相色谱测试其纯度98.8%,检测其组成为Et3N* 2.02HF。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够 了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本 发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1、一种三乙胺氟化氢络合物的制备方法，所述三乙胺氟化氢络合物的通式为Et3N·nHF，其中n在2-12之间，所述方法包括使三乙胺与氟化氢在搅拌条件下发生反应生成所述三乙胺氟化氢络合物的步骤，其特征在于将所述三乙胺与氟化氢分别通入到预先加有溶剂的反应釜中进行所述反应，所述的溶剂为n在2.5-12之间的三乙胺氟化氢络合物。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氟化氢为液相进料，氟化氢的进料温度为-2ox: oc。
3、 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于以目标产物的n值计， 所述三乙胺与氟化氢的进料摩尔比为l:0.96n l:1.06n。
4、 根据权利要求l或3所述的制备方法，其特征在于作为溶剂的三乙胺 氟化氢络合物与作为产物的三乙胺氟化氢络合物相同。
5、 根据权利要求l或3所述的制备方法，其特征在于作为溶剂的三乙胺 氟化氢络合物的n值小于作为产物的三乙胺氟化氢络合物的ii值，所述制备方 法还包括在通入氟化氢和三乙胺之前，向溶剂中加入氟化氢进行预反应以使反 应釜内的物料组成接近作为产物的三乙胺氟化氢络合物的组成。
6、 根据权利要求l或3所述的制备方法，其特征在于作为溶剂的三乙胺 氟化氢络合物的n值大于作为产物的三乙胺氟化氢络合物的n值，所述制备方 法还包括在通入氟化氢和三乙胺之前，向溶剂中加入三乙胺进行预反应以使反 应釜内的物料组成接近作为产物的三乙胺氟化氢络合物的组成。
7、 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为n在2.5 4.5之间的三乙胺氟化氢络合物。
8、 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂的添加量为 所述反应釜容积的0.1-0.9倍。
9、 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的反应包括第一阶 段反应和随后的第二阶段反应，其中第一阶段反应的反应温度为-40lC 15lC, 反应时间为20min 720miii:第二阶段反应的反应温度为20'C ~ 120"C ，反应时 间为40min 480min。
10、 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的第一阶段反应 温度为-20X: 10"C ，反应时间为60min 360min;第二阶段反应温度为25^C ~ 85X:,反应时间为60min 300min。
全文摘要
本发明涉及一种三乙胺氟化氢络合物的制备方法，所述三乙胺氟化氢络合物的通式为Et<sub>3</sub>N·nHF，其中n在2-12之间，该方法包括使三乙胺与氟化氢在充分的搅拌条件下发生反应生成三乙胺氟化氢络合物的步骤，具体是将三乙胺与氟化氢分别通入到预先加有溶剂的反应釜中进行所述反应，其中，溶剂为n在2.5-12之间的三乙胺氟化氢络合物。本发明反应在三乙胺氟化氢络合物的溶剂中进行，一方面，溶剂可以溶解初期产生的固体，保证搅拌顺利进行和使反应趋于平稳；另一方面，由于溶剂与产物具有相同的组成，不需经任何后处理，即能得到目标产品。因而，本发明方法操作安全、产品质量好。
文档编号C07C211/00GK101648872SQ20091011588
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月1日 优先权日2009年9月1日
发明者周旺鹰, 芬 宋, 超 张, 戴柏凡, 军 王, 王恩来, 石昌富, 林 钱 申请人:中化国际(苏州)新材料研发有限公司