一种球形化的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体及其制备方法

专利名称：一种球形化的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种球形化的六硝基六氮杂异伍兹垸(HNIW)晶体，还涉及制 备这种球形化的六硝基六氮杂异伍兹垸晶体的方法，属于火炸药领域。
背景技术：
含能化合物晶体的粒度、形状以及它的内部缺陷是重要的性能参数，如以 下文献中所述Teipel Ulrich等人的Crystallization of HMX-Particles by Using the Gas Anti-Solvent-Process. Prop. Explos. Pyrotech, 1999， 24: 195 ; Antoine E. D.等 人的Crystallization and Characterization of RDX， HMX, and CL-20. Crystal Growth & Design, 2004, 4: 999; A. T. Nielsen等人的Flippen画Anderson, Synthesis of Polyazapolycyclic Caged Polynitramines, Tetrahedron 1998， 54: 11793。含能化合物 晶体的形状影响到感度及其堆积密度，球形的晶体在加工成含能材料的过程中 具有很好的加工性能，且具有较好的安全性，加工的制件具有更好的爆炸性能 和低的感度。黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)球形化程度已达到相当高的 水平，且球形化后提高的各项性能得到了表征；以基于RDX和HMX的塑性粘 结炸药(PBX)具有更好的综合性能，并得到了广泛的应用。
文献Nicholas B.等人的Ordered Aggregation of Benzamide Crystals Induced Using a "Motif Capper" Additive. Crystal Growth & Design 2005， 5: 467禾卩Blagden Nicholas的Crystal engineering of polymorph appearance: the case of sulphathiazole. Powder Technol. 2001, 121: 46 52记载了使用晶体生长控制剂去控制晶体的生 长、成核以及改变晶体的习性和形貌。St6hane B6azet和他的同事(Molecular Modeling in Crystal Engineering for Processing of Energetic Materials [J] Prop. Explos. Pyrotech. 2003, 28: 287 295)通过分子动力学模拟计算了各种溶剂分子在 s型六硝基六氮矿化杂异伍兹烷(s-HNIW)晶体各晶面上的相互作用能。但是， 球形化的六硝基六氮矿化杂异伍兹烷(HNIW)晶体还没有见到报道。HNIW在常温常压下存在a, p， Y和e四种晶型，其中s-HNIW热稳定性最 好、密度最高，是实际中应用的晶型。通常经硝化后得到的a,p或y型HNIW 必须通过转晶制备成s-HNIW。
本发明在转晶过程中添加晶体生长控制剂，使非s生长成球形化的e-HNIW 晶体。该晶体生长过程在转晶工艺的基础上不增加其它的工艺步骤，也不需要 增加额外的安全措施，即可得到的球形化的s-HNIW,在几乎不增加成本的情况 得到的产品具有低感度、高加工性能等优良性能。

发明内容
本发明提供一种球形化的s型六硝基六氮杂异伍兹烷晶体及其制备方法， 所制备的s-HNIW晶体没有尖锐的棱角，其外形为多面球体，其粒度为20 500pm,高效液相色谱测定其纯度为98-99.9%，其孔隙率为0.01% 0.40%， 26-52 厘米的5Kg落锤冲击感度H5()。
本发明还提供一种制备球形化的s型六硝基六氮杂异伍兹烷晶体的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种制备球形化的s型六硝基六氮杂异伍兹烷晶体的方法，具体 实施步骤如下
(1 )将a-HNIW， p-HNIW, y-HNIW或其混合物溶于溶剂中形成其饱和溶液；
(2) 向(1)制备的饱和溶液中加入晶体生长控制剂，并加入反溶剂，形 成(1)中所加入的溶质的过饱和溶液；
(3) 向(2)制备的过饱和溶液中加入s-HNIW晶种，并继续加入(2)中 的反溶剂直至溶液中的HNIW全部释出，生长成球形化的s-HNIW晶体。
上述溶剂为甲酸酯、乙酸酯、或酮类，为乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酮、甲 乙酮、乙酸异丙酯、四氢呋喃或其混合物。反溶剂为石油醚、四氯化碳、苯、 正辛烷、或环己垸、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙醚和/ 或甲丁醚等。在球形化过程中使用的温度为0 60°c。本发明中反溶剂的加入速度没有特殊的限制，加入的速度只要不影响晶体生长即可，使加入的HNIW原 料的98重量。/。释出来的反溶剂在4 48h内加完，优选在6 24h内加完，更优 选在8 16h内加完。
本发明所述的溶剂是指HNIW在其中的溶解度为至少10克/100毫升溶剂， 优选至少20克/100毫升溶剂，更优选至少30克/100毫升溶剂的溶剂。本发明 所称的"反溶剂"是指HNIW在其中的溶解度为1克/100毫升溶剂以下，优选0.5 克/100毫升溶剂以下，更优选0.1克/100毫升溶剂以下的溶剂。
本发明的晶体生长控制剂分子具有羟基、羧基、酯基、氨基等，它们与HNIW 分子具有强的相互作用，在HNIW晶体各生长面上由于HNIW分子的构象、分 子间距离不同，晶体生长控制剂分子在各生长面上的吸附能不一样，因此在晶 体生长过程中对各晶面生长的抑制速度不一样，从面改变了 HNIW晶体各晶面 生长的相对速度而改变晶体的外形。本发明中使用的晶体生长控制剂可以为羧 酸、多元酸、多元醇、酰胺、氨基酸、酯等。
本发明优选的晶体生长控制剂为羧酸，例如马来酸、丁烯酸、丁烯二酸、 己酸、己二酸、植酸、柠檬酸；酯，例如丁酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙 二酸二乙酯、丙二酸一丁酯；醇，多元醇例如季戊四醇、1,2，4-丁三醇、丙三醇、 分子量为10—300的聚乙烯醇，优选分子量为50—200，更优选分子量为70— 130，最优选分子量为80—110;氨基酯，例如，2-氨基丙酸乙酯、2-氨基丙酸甲 酯、2-氨基丁酸乙酯、2-氨基丁酸甲酯、马来酸单甲酯等等，羟基羧酸，例如羟 基乙酸，l-羟基丙酸，2-羟基丙酸，l-羟基丁酸，2-羟基丁酸，羟基酯，例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯，氨基酸， 如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酯、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、亮 氨酸、赖氨酸、缬氨酸、a-氨基异戊酸、色氨酸、维生素U、 N-十二烷基丙氨酸、 2-氨基-3-羟基乙酸、甘氨酸乙酯盐酸盐。
有益效果本发明制备的球形化的s-HNIW晶体没有尖锐的棱角，其外形为多面球体， 其粒度为20 500pm，高效液相色谱测定其纯度为98%及其以上，其孔隙率为 0.01% 0.40%， 26-52厘米的5Kg落锤冲击感度H50。


图1为不加晶体生长控制剂和分别加入马来酸、季戊四醇、氨基乙酸为晶 体生长控制剂转晶得到的s - HNIW晶体的形貌； 图2为a, P， y和s-HNIW晶体的XRD图谱。
在本发明的一个具体实施方式
中，制备球形化的s型六硝基六氮杂异伍兹 烷晶体的原料可以是a-HNIW， p-HNIW, ，HNIW或其混合物。使用的溶剂为甲 酸酯、乙酸酯、或酮类比较合适，可以是乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酮、甲乙酮、 乙酸异丙酯、四氢呋喃或其混合物。反溶剂选择石油醚、四氯化碳、苯、正辛 烷、或环己垸、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙醚和/或甲 丁醚等。在球形化过程中使用的温度为0至6(tc。本发明中反溶剂的加入速度 没有特殊的限制，加入的速度只要不影响晶体生长即可，使加入的HNIW原料 的98重量％释出来的反溶剂在4至48小时内加完，优选在6_24小时内加完， 更优选在8 — 16小时内加完。
本发明所称的"溶剂"是指HNIW在其中的溶解度为至少10克/100毫升溶 剂，优选至少20克/100毫升溶剂，更优选至少30克/100毫升溶剂的溶剂。本 发明所称的"反溶靴'是指HNIW在其中的溶解度为1克/100毫升溶剂以下，优 选0.5克/100毫升溶剂以下，更优选0.1克/100毫升溶剂以下的溶剂。
本发明的晶体生长控制剂分子具有羟基、羧基、酯基、氨基等，它们与HNIW 分子具有强的相互作用，在HNIW晶体各生长面上由于HNIW分子的构象、分 子间距离不同，晶体生长控制剂分子在各生长面上的吸附能不一样，因此在晶 体生长过程中对各晶面生长的抑制速度不一样，从面改变了 HNIW晶体各晶面生长的相对速度而改变晶体的外形。本发明中使用的晶体生长控制剂可以为羧 酸、多元酸、多元醇、酰胺、氨基酸、酯等。
本发明优选的晶体生长控制剂为羧酸，例如马来酸、丁烯酸、丁烯二酸、
己酸、己二酸、植酸、柠檬酸；酯，例如丁酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙 二酸二乙酯、丙二酸一丁酯；醇，多元醇例如季戊四醇、1，2，4-丁三醇、丙三醇、 分子量为10—300的聚乙烯醇，优选分子量为50—200，更优选分子量为70— 130，最优选分子量为80—110;氨基酯，例如，2-氨基丙酸乙酯、2-氨基丙酸甲 酯、2-氨基丁酸乙酯、2-氨基丁酸甲酯、马来酸单甲酯等等，羟基羧酸，例如羟 基乙酸，l-羟基丙酸，2-羟基丙酸，l-羟基丁酸，2-羟基丁酸，羟基酯，例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯，氨基酸， 如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酯、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、亮 氨酸、赖氨酸、缬氨酸、a-氨基异戊酸、色氨酸、维生素U、 N-十二垸基丙氨酸、 2-氨基-3-羟基乙酸、甘氮酸乙酯盐酸盐。
在本发明的一个具体实施方案中，采用以下步骤制备球形化的s型六硝基 六氮杂异伍兹烷晶体
a) 将a-HNIW, P-HNIW, y-HNIW或其混合物溶于溶剂中形成其饱和溶液，
b) 向以上溶液中加入晶体生长控制剂，并加入反溶剂以形成过饱和溶液，
c) 向上述过饱和溶液中加入s-HNIW晶种，并继续加入反溶剂直至溶液中的 HNIW全部释出生长成球形化的e-HNIW晶体，所述球形化的s-HNIW晶体不 具有尖锐的棱角，具有多面球体的外形，并具有20-500nm的粒度，高效液相色 谱测定的98-99.9%的化学纯度，0.01%至0.40%的孔隙率，和26-52厘米的5Kg 落锤冲击感度H5()。
其中晶体生长控制剂也可以在将a-HNIW, p-HNIW， y-HNIW或其混合物溶 于溶剂之前加入，也要以使用溶剂的1-10体积％的助溶剂将晶体生长控制剂溶 解后再慢慢加入或滴加入溶剂中，此处所述的助溶剂是指对晶体生长控制剂溶 解度较大的溶剂，优选晶体生长控制剂在助溶剂中的溶解度为0.1至1克/100毫升溶剂，更优选晶体生长控制剂在助溶剂中的溶解度为0.1至2克/100毫升溶剂， 再更优选晶体生长控制剂在助溶剂中的溶解度为0.1至3克/100毫升溶剂，最优 选晶体生长控制剂在助溶剂中的溶解度为0.1至10克/100毫升溶剂，例如乙醇、 甲酸等。
在本发明一个具体实施方案中，根据本发明可以制备一种球形化的s型六 硝基六氮杂异伍兹烷晶体，所述的s-HNIW晶体不具有尖锐的棱角，具有多面 球体的外形，并具有20-500pm的粒度，高效液相色谱测定的98-99.9%的化学纯 度，0.01%至0.40%的孔隙率，和26-52厘米，优选30-52厘米、最优选35-52 厘米的5Kg落锤冲击感度H5()。
在本发明另一具体实施方案中，根据本发明可以制备一种球形化的s型六 硝基六氮杂异伍兹烷晶体，所述的s-HNIW晶体不具有尖锐的棱角，具有多面 球体的外形，并具有50-450^im的粒度，高效液相色谱测定的98-99.8%的化学纯 度，0.02%至0.350%的孔隙率，和26-52厘米，优选30-52厘米、最优选35-52 厘米的5Kg落锤冲击感度H5()。
在本发明再一个具体实施方案中，根据本发明可以制备一种球形化的s型 六硝基六氮杂异伍兹烷晶体，所述的s-HNIW晶体不具有尖锐的棱角，具有多 面球体的外形，并具有80-250pm的粒度，高效液相色谱测定的98-99.8%的化学 纯度，0.03%至0.30%的孔隙率，和26-52厘米，优选30-52厘米、最优选35-52 厘米的5Kg落锤冲击感度H5。。
其中晶体生长控制剂也可以在将a-HNIW， J3-HNIW， y-HNIW或其混合物溶 于溶剂之前加入，也要以使用溶剂的1-10体积％的助溶剂将晶体生长控制剂溶 解后再慢慢加入或滴加入溶剂中，此处所述的助溶剂是指对晶体生长控制剂溶 解度较大的溶剂，优选晶体生长控制剂在助溶剂中的溶解度为0.1至1克/100毫 升溶剂，更优选晶体生长控制剂在助溶剂中的溶解度为0.1至2克/100毫升溶剂， 再更优选晶体生长控制剂在助溶剂中的溶解度为0.1至3克/100毫升溶剂，最优 选晶体生长控制剂在助溶剂中的溶解度为0.1至10克/100毫升溶剂，例如乙醇、甲酸等。
用HPLC分析各晶体的化学纯度，仪器采用Water 996型高效液相色谱仪， 色谱条件300mm*4.6mmHyperODS2C18色谱柱，柱温25。C，溶剂为乙睛/水 (60/40,V/V)流动相为甲醇/水(50/50， V/V)，流速为lmL/min,迸样量为10uL， 检测波长为230nm，测定的HPLC纯度表示为目标物质的HPLC峰的面积除以 所有HPLC峰的面积的百分数表示方法。
XRD定量分析法根据陈华雄等的Quantitative determination of s-phase in polymorphic HNIW using X-ray diffraction patterns, Propellants Explos Pyrotech， 第33巻，第467-471页所述的方法测定转晶产品中s相HNIW的含量。采用 X'Pert HighScore型自动X射线衍射仪测定样品的XRD图谱，仪器应用石墨单 色器，在作定量测试时扫描的步长调为0.02°/s。样品混合采用温法混合，粗质 HNIW样品在非溶剂三氯甲垸中碾磨。测定的XRD图谱用JADE数据处理软件 进行去除背底并对指定峰进成面积积分，然后进行定量计算。
感度测试方法按GJB 772A-97所规定方法，用Cast落锤仪按升降法测 HNIW的特性落高H5o，还同时测定了军用HMX的H5Q值作为比较。落锤质量 为5士0.005Kg，药品为50士lmg。测定温度为15 26°C ，湿度为20% 22%。实 验时令h代表开始实验水平，令i代表实验水平数，d代表实验间隔(步长)落 高和间隔的单位均取厘米数的对数值。在处理数据时应注意除掉无效试验次数。 总的试验次数不少于20次。
具体实施方式
实施例
在本发明中，除非特别说明，本发明中所述的百分比为重量百分比。以下 通过具体的实施例来示例本发明，并非用来限制本发明。
对比实施例将10g，HNIW(g)与20毫升乙酸乙酯比例在三口烧瓶中溶解，去除没有 溶解的杂质然后再加入烧瓶中，滴加8毫升三氯甲烷为乙酸乙酯时，加入晶种 (约l克)，再添加8倍体积于乙酸乙酯的三氯甲烷，三氯甲烷在18小时加完， 使溶解的HNIW全部释出，转晶温度为20-25'C。制得的s-HNIW晶体具有尖锐 的棱角，其外形为多多角锥体，平均粒度为120pm，高效液相色谱测定其纯度 为98.7%，其孔隙率为0.90%， 5Kg落锤冲击感度H5。为19厘米。
实施例1
在三口烧瓶中将10g" HNIW加入到20ml的乙酸乙酯中，溶解后过 滤。在乙酸乙酯中加入0.1克马来酸，搅拌使其溶解。滴加8ml三氯甲烷 后加入lgs-HNIW晶种，再添加160ml三氯甲烷，三氯甲烷在21小时加完， 使溶解的HNIW全部释出，转晶温度为20 25°C。转晶制得的s-HNIW晶 体没有尖锐的棱角，其外形为多面球体，其平均粒度为160pm，高效液相色谱 测定其纯度为99.2%及其以上，其孔隙率为0.02%， 5Kg落锤冲击感度H50为 41厘米。
实施例2
在三口烧瓶中将10g ， HNIW加入到20ml的乙酸乙酯中，溶解后过 滤，去除没有溶解的杂质。在乙酸乙酯中加入0.12g季戊四醇，搅拌使其溶 解。滴加8ml三氯甲烷后加入lgs-HNIW晶种，再添加160ml三氯甲烷， 三氯甲烷在20小时加完，使溶解的HNIW全部释出，转晶温度为20 25。C。 转晶制得的s-HNIW晶体没有尖锐的棱角，其外形为多面球体，其平均粒度为 150pm,高效液相色谱测定其纯度为99.1%及其以上，其孔隙率为0.02%, 5Kg 落锤冲击感度Hso为31厘米。
实施例3
在三口烧瓶中将lOgY- HNIW加入到20ml的乙酸乙酯中，溶解后过滤，去除没有溶解的杂质。在乙酸乙酯中加入0.15g晶体生长控制剂氨基乙 酸，搅拌使其溶解。滴加8ml三氯甲烷后加入lgs-HNIW晶种，再添加160ml 三氯甲垸，三氯甲垸在20小时加完，使溶解的HNIW全部释出，转晶温 度为20 25°C。转晶制得的s-HNIW晶体没有尖锐的棱角，其外形为多面球 体，其平均粒度为130pm，高效液相色谱测定其纯度为99.2%及其以上，其孔隙 率为0.03%， 5Kg落锤冲击感度Hso为30厘米。
实施例4
在三口烧瓶中将10g， HNIW加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后过 滤，去除没有溶解的杂质。在乙酸乙酯中加入0.12g晶体生长控制剂柠檬酸， 搅拌使其溶解。滴加8ml三氯甲烷后加入lgs-HNIW晶种，再添加160ml 三氯甲烷，三氯甲垸在24小时加完，使溶解的HNIW全部释出，转晶温 度为25 30°C。转晶制得的s-HNIW晶体没有尖锐的棱角，其外形为多面球 体，其平均粒度为290pm,高效液相色谱测定其纯度为99.3%及其以上，其孔隙 率为0.01%, 5Kg落锤沖击感度Hso为41厘米。 实施例5
在三口烧瓶中将10g， HNIW加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后过 滤，去除没有溶解的杂质。在乙酸乙酯中加入0.2g晶体生长控制剂聚乙烯 醇，聚乙烯醇的分子量为10 300，搅拌使其溶解。滴加8ml三氯甲烷后加 入lgs-HNIW晶种，再添加160ml三氯甲烷，三氯甲烷在30小时加完，使 溶解的HNIW全部释出，转晶温度为30 35°C。转晶制得的s-HNIW晶体 没有尖锐的棱角，其外形为多面球体，其平均粒度为32(Him，高效液相色谱测 定其纯度为99.1%及其以上，其孔隙率为0.01%, 5Kg落锤冲击感度Hs。为45 厘米。
实施例6
在三口烧瓶中将10g y- hniw加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后过滤，去除没有溶解的杂质。在乙酸乙酯中加入0.18g晶体生长控制剂氨基丁 酯，搅拌使其溶解。滴加8ml三氯甲烷后加入lgs-HNIW晶种，再添加160ml 三氯甲烷，三氯甲烷在22小时加完，使溶解的HNIW全部释出，转晶温 度为20 25°C。转晶制得的s-HNIW晶体没有尖锐的棱角，其外形为多面球 体，其平均粒度为190lim，高效液相色谱测定其纯度为99.2%及其以上，其孔隙 率为0.02%， 5Kg落锤冲击感度H5Q为46厘米。
实施例7
在三口烧瓶中将lOgP- HNIW加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后过 滤，去除没有溶解的杂质。在乙酸乙酯中加入O.lg晶体生长控制剂柠檬酸， 搅拌使其溶解。滴加8ml石油醚后加入lgs-HNIW晶种，再添加160ml石 油醚，石油醚在20小时加完，使溶解的HNIW全部释出，转晶温度为20 25°C。转晶制得的s-HNIW晶体没有尖锐的棱角，其外形为多面球体，其平均 粒度为19(nim，高效液相色谱测定其纯度为99.1%及其以上，其孔隙率为0.03%， 5Kg落锤冲击感度H5。为36厘米。
实施例8
在三口烧瓶中将lOgP- HNIW加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后过 滤，去除没有溶解的杂质。在乙酸乙酯中加入0.12g晶体生长控制剂季戊四 醇，搅拌使其溶解。滴加8ml石油醚后加入lgs-HNIW晶种，再添加160ml 石油醚，石油醚在21小时加完，使溶解的HNIW全部释出，转晶温度为 20 25X:。转晶制得的s-HNIW晶体没有尖锐的棱角，其外形为多面球体，其 平均粒度为190pm，高效液相色谱测定其纯度为99.1%及其以上，其孔隙率为 0.02%, 5Kg落锤冲击感度H5()为39厘米。
实施例9
在三口烧瓶中将10g (3- HNIW加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后过滤，去除没有溶解的杂质。在乙酸乙酯中加入0.15g晶体生长控制剂氨基乙 酸，搅拌使其溶解。滴加8ml石油醚后加入lgs-HNIW晶种，再添加160ml 石油醚，石油醚在18小时加完，使溶解的HNIW全部释出，转晶温度为 20 25°C。转晶制得的s-HNIW晶体没有尖锐的棱角，其外形为多面球体，其 平均粒度为14(Him,高效液相色谱测定其纯度为99.1%及其以上，其孔隙率为 0.03%， 5Kg落锤冲击感度Hs。为39厘米。
权利要求
1.一种球形化的ε型六硝基六氮杂异伍兹烷晶体，所述的ε-HNIW晶体不具有尖锐的棱角，具有多面球体的外形，并具有20-500μm的粒度，高效液相色谱测定的至少98％的化学纯度，0.01％至0.40％的孔隙率，和26-52厘米，优选30-52厘米、最优选35-52厘米的5Kg落锤冲击感度H50。
2. 根据权利要求1所述的s型六硝基六氮杂异伍兹烷晶体，所述的e 型六硝基六氮杂异伍兹垸晶体不具有尖锐的棱角，具有多面球体 的外形，并具有50-450pm的粒度，高效液相色谱测定的98%-99.9% 的化学纯度，0.02%至0.350%的孔隙率，和26-52厘米，优选30-52 厘米、最优选35-52厘米的5Kg落锤冲击感度Hso。
3. 根据权利要求1所述的e型六硝基六氮杂异伍兹垸晶体，所述的s 型六硝基六氮杂异伍兹烷晶体，所述的e-HNIW晶体不具有尖锐 的棱角，具有多面球体的外形，并具有80-250^im的粒度，高效液 相色谱测定的98%-99.9%的化学纯度，0.03%至0.30%的孔隙率， 和26-52厘米，优选30-52厘米、最优选35-52厘米的5Kg落锤冲 击感度H5()。
4. 一种制备球形化的s型六硝基六氮杂异伍兹垸晶体的方法，其包 括a)将a-HNIW， p-HNIW, y-HNIW或其混合物溶于溶剂中形成其饱 和溶液，b)向以上溶液中加入晶体生长控制剂，并加入反溶剂以形成过 饱和溶液，c)向上述过饱和溶液中加入s-HNIW晶种，并继续加入反溶剂直 至溶液中的HNIW全部释出生长成球形化的s-HNIW晶体， 所述球形化的s-HNIW晶体不具有尖锐的棱角，具有多面球体的 外形，并具有20-50(^m的粒度，高效液相色谱测定的98%-99.9% 的化学纯度，0.01%至0.40%的孔隙率，和26-52厘米、优选30-52 厘米、最优选35-52厘米的5Kg落锤冲击感度H5Q，其中使用的 溶剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙酸异丙酯、四氢呋喃或其混合物，所述反溶剂为石油醚、四氯化碳、苯、正辛垸、 或环己垸、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙醚、和/或甲丁醚，在球形化过程中使用的温度为0至6(tc，反 溶剂在4至48小时内加完，所述晶体生长控制剂分子具有羟基、 羧基、酯基或/和氨基，晶体生长抑制剂为马来酸、丙二酸、丁烯 酸、丁烯二酸、己酸、己二酸、丁二酸、草酸、植酸、柠檬酸、 丁酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸一丁酯， 季戊四醇、1,2,4-丁三醇、丙三醇、分子量为10—300的聚乙烯 醇，l-羟基丙酸，2-羟基丙酸，l-羟基丁酸，2-羟基丁酸，2-氨 基丙酸乙酯、2-氨基丙酸甲酯、2-氨基丁酸乙酯、2-氨基丁酸甲 酯、马来酸单甲酯，2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基 丁酸乙酯、2-羟基丁酸,甲酯，氨基酸，如氨基乙酸、氨基丙酸、 氨基丁酯、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、亮氨酸、赖氨 酸、缬氨酸、a-氨基异戊酸、色氨酸、维生素U、 N-十二烷基丙 氨酸、2-氨基-3-羟基乙酸、甘氨酸乙酯盐酸盐。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中晶体生长控制剂在将a-HNIW， P-HNIW， y-HNIW或其混合物溶于溶剂之前加入。
6. 根据权利要求4所述的方法，其中使用溶剂的1-10体积％的助溶 剂将晶体生长控制剂溶解后再慢慢加入或滴加入溶剂中，所述的助 溶剂是指对晶体生长控制剂溶解度优选为0.1至1克/100毫升溶剂， 更优为0.1至2克/100毫升溶剂，再更优选为0.1至3克/100毫升 溶剂，最优选为0.1至10克/100毫升溶剂的溶剂。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中使用的溶剂为乙酸乙酯、甲酸 乙酯、丙酮、四氢呋喃或其混合物，所述反溶剂为石油醚、四氯化 碳、苯、正辛垸、或环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇。
全文摘要
本发明提供一种球形化的ε型六硝基六氮杂异伍兹烷晶体及其制备方法，其中a)将α-HNIW，β-HNIW，γ-HNIW或其混合物溶于溶剂中形成其饱和溶液；b)向以上溶液中加入晶体生长控制剂，并加入反溶剂以形成过饱和溶液；c)向上述过饱和溶液中加入ε-HNIW晶种，并继续加入反溶剂直至溶液中的HNIW全部释出生长成球形化的ε-HNIW晶体。所述球形化的ε-HNIW晶体不具有尖锐的棱角，具有多面球体的外形，并具有20-500μm的粒度，高效液相色谱测定的98-99.9％的化学纯度，0.01％至0.40％的孔隙率，和26-52厘米的5kg落锤冲击感度H₅₀。
文档编号C07D487/00GK101624394SQ20091009046
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者刘进全, 史彦山, 李丽洁, 金韶华, 陈华雄, 陈树森 申请人:北京理工大学