一种利用植物秸秆制备富马酸酯的方法

专利名称：一种利用植物秸秆制备富马酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种羧酸酯及其制备方法，特别涉及一种富马酸与有机化合物的羟基 反应制备的富马酸酯的制备方法。
背景技术：
聚酯油是一种新型合成润滑油基础油，具有优异的润滑性、粘温特性、安定性、密 封材料相容性等特征。主要用于要求高润滑性和安定性，可显示高性价比优势的领域，包括 所有汽车内燃机油、齿轮油以及重负荷金属加工油等方面。2-辛醇富马酸酯是目前新开发 的聚酯油类润滑油不可缺少的主要生产原料。目前，国内尚无2-辛醇富马酸酯的生产厂 家，而进口成本很高，严重阻碍了该类润滑油在国内市场的应用。2-辛醇富马酸酯的分子结构式 植物可再生质的利用有多种方法，有的科研工作者先将木质素用碱溶解，提高了 纤维素对酶的敏感性，再用纤维素酶水解制备葡萄糖；也有人在> 160°c的条件下(Enzyme and Microbial Technology 24 (1999) 667-674)，用硫酸、盐酸、碱等处理秸秆后再用纤维 素酶降解纤维素为葡萄糖。但是目前尚无从植物秸秆制备富马酸酯的相关研究。植物秸秆中主要化学成分是木质素、半纤维素、纤维素(植物纤维化学第三版第6 页；中国经工业出版社)，将半纤维素、纤维素降解成以木糖、葡萄糖为主的糖类物质(可制 备液体燃料乙醇)、木质素转化为化工原料和能源是高值化利用秸秆植物的理想途径之一。现在对植物秸秆的利用方法多种多样，采用的秸秆种类、方法和工艺过程各不相 同，主要是采用将植物秸秆水解后再进行发酵制得相应产物。例如公开号为CN1283701的 中国发明专利申请，公开了一种农作物秸秆生产乙醇工艺，该工艺方法是由将农作物秸秆 粉碎经硫酸处理及石灰乳中和水解得糖液，所得糖液按常规乙醇发酵工艺加酵母发酵、蒸 馏制得乙醇。公开号为CN101148630的中国发明专利申请，公开了一种汽爆秸秆半纤维素 水解液发酵制备微生物油脂的方法，该方法包括将汽爆后秸秆用水浸泡过滤得到汽爆秸 秆的半纤维素水解液；再将得到的半纤维素水解液灭菌后，接入1 5% (ν/ν)油脂微生物 种子液，在25 32°C下发酵5 8d，将得到的菌丝体过滤烘干，再用有机溶剂萃取，得到微 生物油脂。公开号为CN101215582的中国发明专利申请，公开了一种利用秸秆原料发酵生 产琥珀酸的方法，属于生物工程技术领域。本发明以秸秆为原料，经水解处理得到六碳糖和 五碳糖的水解秸秆糖浆，再用琥珀酸放线杆菌CGMCC 1593在含有还原糖的水解秸秆糖浆 的培养基中发酵生产琥珀酸。公开号为CN1515578的中国发明专利申请，公开了一种从农 作物秸秆中提取木糖及木糖醇的方法，该方法以农作物秸秆为原料；将原料粉碎，加入原料重量4-6倍的水，在125-135°C温度下蒸煮1. 5-2. 5小时；用75_85°C的热水洗涤3_5次； 加入原料重量2-4倍的浓度为0. 65-0. 75%的酸溶液，在105-115°C温度进行水解处理，至 木糖浓度达到8-10% ；过滤；采用树脂进行脱色；采用离子交换树脂进行离子交换处理；在 0. 09Mpa、小于等于75°C的条件下进行蒸发浓缩处理；冷却至60°C，喷雾干燥得到产品。公 开号为CN1629321的中国发明专利申请，公开了一种秸秆植物提取制乙醇用葡萄糖和/或 木糖的方法，在室温下，按照秸秆植物稀酸溶液的重量比为1 4.5 8.5的比例将秸秆 与稀酸溶液混合，然后升温到90 100°C恒温，快速水解秸秆中的半纤维素，提取糖溶液， 糖溶液发酵制备乙醇。公开号为CN1629300的中国发明专利申请，公开了一种利用秸秆植 物制备苯酚和甲苯等芳香化合物的中间体木质素的方法，在室温下，按照秸秆植物稀酸 溶液的重量比为1 4. 5 8. 5的比例将秸秆与稀酸溶液混合，然后升温到90 100°C恒 温，快速水解秸秆中的半纤维素，提取糖溶液；加入纤维素酶水解糖溶液中未溶的纤维素得 到含葡萄糖和木糖的水溶液；过滤分离，得到未溶的制备苯酚和甲苯中间体木质素。
又例如公开号为CN1858043的中国发明专利申请，公开了一种利用植物秸秆挤 压制取糠醛的方法，该方法包括1)将植物秸秆切割成2 4cm的颗粒段，然后打捆、储存； 2)将植物秸秆颗粒段混酸后再用螺旋挤压给料器连续的将植物秸秆挤压后装入水解釜中， 挤压出来的稀酸重新返回到混酸机中进行混酸；在水解釜内通入水蒸气；3)将水解过程中 得到的糠醛原液引入后续工序，经初馏塔提取毛醛后在糠醛连续精制设备内精制最终得商 品糠醛。公开号为CN1858044的中国发明专利申请，公开了一种利用植物秸秆挤压制取糠 醛的方法，将植物秸秆切割成2 4cm的颗粒段，控制颗粒段的水分，粉碎成粉末；再将其 造粒；造粒后的植物秸秆颗粒拌酸、水解，将水解过程中得到的糠醛原液引入后续工序，经 初馏塔提取毛醛后在糠醛连续精制设备内精制最终得商品糠醛。公开号为CN1884304的中 国发明专利申请，公开了一种以汽爆秸秆为原料发酵生产黄原胶的方法，其制备步骤包括 将粉碎后的汽爆秸秆料按比例加入自来水中，用酸调pH至4. 5 5. 5后，按每克汽爆秸秆 加酶10-40单位的比例加纤维素酶，搅拌均勻，在45 55°C下酶解40 80小时；对水解 液进行脱色处理；向脱色后的水解液中加入NH4NO3、酵母膏、轻质碳酸钙和Na2HPO4 · 12H20 作为培养基；在培养基中接入野油菜黄单胞菌Xanthomonas campestris 1. 1781，在25 32°C温度下，发酵72 96小时后，经分离提取得到黄原胶。公开号为CN101358214的中国 发明专利申请，公开了一种利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，以秸秆为原料， 粉碎后与稀酸混合进行蒸汽水解，收集产生的气体精制后得到糠醛；将水解产生的固形物 以喷爆的方式从水解设备中释放得到糠醛渣，收集后与水混合，调整PH值，加入纤维素酶； 酶解液过滤后进行蒸煮杀菌，然后接种菌种发酵；发酵液进行分离得到丙酮、丁醇。公开号 为CN101070362的中国发明专利申请，公开了一种用玉米秸秆生产聚乙烯的方法，该方法 包括下述步骤秸秆预处理工序，将秸秆切碎装入压力罐内进行蒸气加压和蒸爆膨化处理； 菌解工序，用白腐菌与物料混均，控制温度和湿度，使物料菌解；水解程序，菌解后的物料经 粉碎、筛分，加水配浆，搅拌，加入酒精酶搅拌；发酵工序，水解后的物料进入发酵罐，加入酒 用干酵母，搅拌，发酵；馏提工序，经发酵处理后的物料进入组合蒸馏器进行蒸馏提纯；转 化工序，将馏提工序产生的物料液输入汽化加热器进行汽化，再进入固定床反应器，反应得 到的气体经冷却，气液分离，进入聚合工序制得成品。例如公开号为CN101040623的中国发明专利申请，公开了一种利用农作物秸秆制取防治植物病害杀菌剂的方法，采用玉米秸秆、小麦秸秆等作原料，经破碎、混配灭菌、两 次发酵及两次相同的水解，得到复合腐殖酸，经净化、灭菌、酸性降解，得到防治植物病害生 物制剂。公开号为CN101040620的中国发明专利申请，公开了一种利用农作物秸秆制取防 治棉花黄枯萎病制剂的方法，采用玉米秸秆、麦秸和稻秸等进行粉碎，要求细度20-30目， 含水份14-17 %，再进行高温灭菌，进行第一次发酵，在30-55°C温度下加入酵素菌液进行 发酵8-10天，然后将发酵物进行水解得制取液，将水解后的渣子加入纤维素分解菌和培养 基进行第二次发酵，再进行第二次水解，然后将两次的制取液混合、灭菌，加入微量元素即 成。 虽然对植物秸秆的利用方法繁多，但是目前尚无利用植物秸秆水解的产物制备聚 酯油类合成润滑剂富马酸酯的研究报道
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种以植物秸秆为原料制备聚酯 油类高性能的润滑油基础油富马酸酯的方法，该方法制备的富马酸酯纯度高，收率高；本发 明以废弃物秸杆类生物质为原料，既节约生产成本又减少了环境污染，还创造了更高的经 济价值，为工业化生产富马酸酯和植物秸秆的综合利用提供了现实途径。为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种利用植物秸秆制备2_辛醇富马酸 酯的方法，包括如下顺序进行的步骤1)使植物秸秆酸水解反应，制得糠醛；2)将糠醛进行 氧化反应制成富马酸；3)富马酸与2-辛醇进行酯化反应而成。其中在步骤1)中采用稀硫酸进行所述的酸水解反应，稀硫酸的质量百分比浓度 为8-12%，优选为10% ；所述植物秸秆与稀硫酸的重量份配比为1 3-4，优选为1 3。特别是，所述酸水解反应的温度为155_165°C，水解反应时的绝对压力为 0. 6-0. 8MPa，水解时间为2-4小时，优选为3小时。特别是，所述植物秸秆选自玉米芯、葵花壳、麦草秸秆、芦苇秸秆、玉米秸秆、大豆 秸秆、高粱秸秆中的一种或多种。尤其是，水解时间以水解温度达到155-165 °C，水解反应时的绝对压力达到 0. 6-0. 8MPa时开始计算，水解反应2_4小时，优选为3小时。其中步骤1)中所述酸水解还包括将水解制得的糠醛蒸气粗品通过碳酸钠溶液 进行中和反应，接着将中和反应后的蒸汽进行分离，分离后的蒸汽冷却，得到糠醛粗品水溶 液，然后将糠醛粗品水溶液进行蒸馏，制得糠醛。特别是，所述碳酸钠溶液的质量百分比浓度为8-10% ；中和反应的温度为 90-100°C ；中和反应后的蒸汽采用旋风分离器进行所述的分离。尤其是，糠醛粗品水溶液进行蒸馏，收集蒸馏塔塔顶共沸蒸汽，蒸汽冷却后得到 糠醛粗品液，其中，蒸馏塔塔顶温度控制为94-98°C，接着将糠醛粗品液采用碳酸钠溶液 中和至中性后，进行减压蒸馏，控制减压蒸馏塔内的相对压力为-0. 05 -0. 09MPa，优选 为-0. 07 -0. 09MPa，收集温度为100-110°C区的馏分，得到糠醛。其中步骤2)中采用氯酸钠在催化剂的作用下氧化糠醛制得富马酸，所述氧化 反应的温度为50-60°C，所述催化剂选自V205、TiO2, RhO、SnO2中的一种，优选为V205。所述 氯酸钠选用质量百分比浓度为50-70%的氯酸钠溶液，氯酸钠溶液与糠醛的重量份配比为1 1-3，优选为1 2 ；所述催化剂与糠醛的重量份配比为0. 1-0.2 100。特别是，所述氯酸钠在搅拌状态下缓慢加入，反应至反应液无气体产生时为止。尤其是，加入氯酸钠的速度以氧化反应过程中反应液不溢出氧化反应器为宜，搅 拌速度为50-70转/分钟。其中，步骤3)中所述富马酸与所述2-辛醇在固体酸复合催化剂的作用下进行酯 化反应，反应温度为90-100°C，反应绝对压力为7-9MPa，反应时间为6_8小时，所述固体酸 复合催化剂硫酸_氧化锆_稀土镧(铈)氧化物、硫酸_氧化锆_稀土镧氧化物、硫酸_氧 化锆_稀土铈氧化物、硫酸_氧化锆、硫酸_氧化镧(铈)、硫酸_氧化镧、硫酸_氧化铈或 硫酸_氧化锆_氧化铝的一种。特别是，所述富马酸与所述2-辛醇的重量份配比为1 2-3;所述固体酸复合催 化剂与富马酸的重量份配比为1-2 100。
其中，所述酯化反应还包括向反应后的产物加入脱水剂进行脱水，然后进行减压 精馏提纯，其中所述的脱水剂选择无水氯化钙进行所述的脱水，无水氯化钙与富马酸的重 量份配比为0. 1-0. 3 1 ；减压精馏的相对真空度为-0. 03 -0. 07MPaMPa,收集温度为 200-230°C范围的产品，即得2-辛醇富马酸酯。其中，植物秸秆进行酸水解前，首先将所述织物秸秆粉碎成l_3cm的碎段。特别是，所述植物秸秆的含水量< 15%。本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的2-辛醇富马酸酯。本发明制备方法的优点如下1)本发明方法制备的2-辛醇富马酸酯的收率高，收率以糠醛量计达到85-90% ； 产品纯度高，达到98%。2)本发明方法制备的2-辛醇富马酸酯是目前新开发的高性能润滑剂聚酯油中不 可缺少的主要生产原料，生产成本很高，本发明方法以农业、林业的废弃物秸杆类生物质为 原料，变废为宝，既节约生产成本又减少了环境污染，同时还拓展了植物秸秆的应用范围， 创造了更高的经济价值。3)本发明方法制备工艺简单，工艺条件容易控制，产品质量稳定。


图1为本发明制备富马酸酯的工艺流程图。
具体实施例方式本发明所利用的秸杆类生物质原料主要有玉米芯、葵花壳、麦草、芦苇、玉米杆、 大豆杆、阔叶树的枝叶等，原料粉碎后水解制得糠醛，再在V2O5催化作用下，糠醛经NaClO3 氧化成富马酸，富马酸与2-辛醇在固体酸复合催化剂作用下，进行酯化反应而制得2-辛醇 富马酸酯。实施例11、原料预处理将含水量< 15%的玉米芯，粉碎为1 3cm的秸秆碎段后备用。2、水解制取糠醛
1)装料将玉米芯碎段从水解釜加料口装入水解釜，然后加入稀H2SO4溶液，混合均勻，其 中水解釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压> IMpa ；稀H2SO4溶液的质量百分比浓度为 10%;玉米芯碎段与稀H2SO4溶液的重量份配比为1 3，水解釜内玉米芯碎段和稀H2SO4溶 液混合后的体积为水解釜容积的70% ； 2)酸水解关闭水解釜加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启釜内盘管加热装置，进行蒸汽 加热，釜内温度升高，使釜内物料沸腾10分钟后，关闭排气阀，使釜内压力升高，并使釜内 的相对压力保持为0. 8MPa，温度保持为165°C，水解反应3h，其中，以釜内温度达到165°C、 相对压力达到0. SMPa时开始计算水解反应时间，并同时打开水解釜出口阀，排出糠醛蒸 汽；3)中和、分离a:将水解产生的糠醛蒸汽通过中和塔，同时向中和塔内喷入热Na2CO3溶液，中和 糠醛蒸汽中的以醋酸为主的有机酸，其中热的Na2CO3溶液的质量百分比浓度为8%，温度 为 100°C ；b:将中和后的糠醛蒸汽通过旋风分离器，进行分离，脱除中和塔中形成的有机酸 盐，旋风分离得到的糠醛蒸汽冷却后形成糠醛粗品水溶液，其中糠醛粗品水溶液中的糠醛 的质量百分比浓度为8% ；c 将糠醛粗品水溶液冷却至60_65°C后进行蒸馏，收集蒸馏塔塔顶蒸出的共沸蒸 汽，然后冷却共沸蒸汽，控制冷却温度< 50°C，使糠醛与水分离，制得糠醛粗品液，其中蒸 馏塔塔顶温度为96士2°C，塔中部温度为102士2°C;糠醛粗品液中的糠醛的质量百分比浓度 为 88% ；d:向糠醛粗品液中加入质量百分比浓度为8%的Na2CO3溶液，调节糠醛粗品液 的PH值为7后，将糠醛粗品液送入减压蒸馏塔，进行减压精馏，控制蒸馏塔内的相对真 空度为_85KPa，待蒸馏塔内真空度达到所述压力10分钟后，收集蒸馏塔中下部温度为 100-110°C段的馏分，得到彡89. 5%的糠醛。按照国标GB 1926. 1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能相 一致，性能指标检测结果如表1 3、糠醛氧化1)将糠醛加入到内壁喷涂搪瓷防腐材料的反应釜内，加热升温，使反应釜内 的温度保持为55 °C，边搅拌边加入催化剂V2O5，催化剂V2O5的重量与糠醛的重量之为 0. 1 100 ；2)在搅拌状态下缓慢加入质量百分比浓度为60%的NaClO3溶液，制得反应液，其 中加入氯酸钠的速度以氧化反应过程中反应液不溢出氧化反应器为宜，加入的NaClO3溶 液的重量与糠醛重量之比为1 2，搅拌速率为70转/分钟；反应至无气体产生，氧化反应 结束；3)反应液冷却、过滤得到富马酸粗品，将富马酸粗品用质量百分比浓度为10%醋 酸进行洗涤得到含量大于95%的富马酸。制备的富马酸与富马酸标准品对照，性能参数一致，检测结果见表2。
4、富马酸酯化1)将富马酸、2-辛醇、固体酸复合催化剂硫酸_氧化锆_稀土镧氧化物加入反应 器进行酯化反应，制得富马酸酯粗品，其中富马酸与2-辛醇的重量份配比为1 2.5;催 化剂硫酸_氧化锆_稀土镧氧化物(其中，催化剂中硫酸、氧化锆、稀土镧氧化物的重量份 配比为3 6 1)与富马酸的重量份配比为1 100;酯化反应温度为90°C，绝对压力为 8MPa，反应时间为6小时；2)向富马酸酯粗品中加入无水氯化钙进行脱水、过滤，滤液进行减压精馏提纯，得 到2-辛醇富马酸酯，其中加入的无水氯化钙与富马酸的重量份配比为0.1 1，减压精馏 塔内的相对真空度为-0. 03MPa，收集减压精馏塔下部温度为200-230°C范围的产品，得到 2_辛醇富马酸酯。制得的2-辛醇富马酸酯的性能指标见表3 实施例2 1、原料预处理将含水量< 15%，的葵花壳，粉碎为1 3cm的葵花壳碎段备用。2、水解制取糠醛1)装料将葵花壳碎段从水解釜的加料口装入水解釜，然后加入稀H2SO4溶液，其中水解 釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压> IMpa ；稀H2SO4溶液的质量百分比浓度为8% ；葵 花壳碎段与稀H2SO4溶液的重量份配比为1 4，水解釜内葵花壳碎段和稀H2SO4溶液混合 后的体积为水解釜容积的60% ；2)酸水解关闭水解釜的加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启釜内盘管加热装置，进行加 热，釜内温度升高，使釜内物料沸腾10分钟后，关闭排气阀，使釜内压力升高，并使釜内的 绝对压力保持为0. 6MPa，温度保持为155°C，水解反应4h，以釜内温度达到155°C、绝对压力 达到0. 6MPa时开始计算水解反应时间，并同时打开水解釜出口阀，排出糠醛蒸汽；3)中和、分离a:将水解产生的糠醛蒸汽通过中和塔，同时向中和塔内喷入热Na2CO3溶液，中和 糠醛蒸汽中的以醋酸为主的有机酸，其中热的Na2CO3溶液的质量百分比浓度为10%，温度 为 90 0C ；b:将中和后的糠醛蒸汽通过旋风分离器，进行分离，脱除中和塔中形成的有机酸 盐，旋风分离得到的糠醛蒸汽冷却后形成液态糠醛粗品水溶液，其中糠醛粗品水溶液中的 糠醛的质量百分比浓度为5% ；c 将糠醛粗品水溶液冷却至60_65°C后进行蒸馏，收集蒸馏塔塔顶蒸出的共沸蒸 汽，然后冷却共沸蒸汽，控制冷却温度< 50°C，使糠醛与水分离，制得糠醛粗品液，其中蒸 馏塔塔顶温度为96士2°C，塔中部温度为102士2°C;糠醛粗品液中的糠醛的质量百分比浓度 为 89% ；d:向糠醛粗品液中加入质量百分比浓度为10%的Na2CO3溶液，调节糠醛粗品 液的PH值为7后，将糠醛粗品液送入减压蒸馏塔，进行减压精馏，控制蒸馏塔内的相对 真空度为_88KPa，待蒸馏塔内真空度达到所述压力10分钟后，收集蒸馏塔中下部温度为100-110°C段的馏分，得到彡89. 3%的糠醛。按照国标GB 1926. 1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能相 一致，性能指标检测结果如表1 3、糠醛氧化
1)将糠醛加入到内壁喷涂搪瓷防腐材料的反应釜内，加热升温，使反应釜内 的温度保持为50°C，边搅拌边加入催化剂TiO2,催化剂TiO2的重量与糠醛的重量之为 0. 2 100 ；2)在搅拌状态下缓慢加入质量百分比浓度为50%的NaClO3溶液，制得反应液，其 中加入的妝(103溶液的重量与糠醛重量之比为1 3，加入氯酸钠的速度以氧化反应过程 中反应液不溢出氧化反应器为宜，搅拌速率为50转/分钟；反应至无气体产生，氧化反应结 束；3)反应液冷却、过滤得到富马酸粗品，将富马酸粗品用质量百分比浓度为10%醋 酸进行洗涤得到含量大于95%的富马酸。制备的富马酸与富马酸标准品对照，性能参数一致，检测结果见表2。4、富马酸酯化1)将富马酸、2-辛醇、固体酸复合催化剂硫酸-氧化锆加入反应器进行酯化反应， 制得富马酸酯粗品，其中富马酸与2-辛醇的重量份配比为1 3;催化剂硫酸-氧化锆(其 中，催化剂中硫酸、氧化锆的重量份配比为3 7)与富马酸的重量份配比为1 50;酯化 反应温度为100°C，绝对压力为7MPa，反应时间为7小时；2)向富马酸酯粗品中加入无水氯化钙进行脱水、过滤，滤液进行减压精馏提纯，得 到生物基2-辛醇富马酸酯，其中加入的无水氯化钙与富马酸的重量份配比为0.2 1，减 压精馏塔内的相对真空度为-0. 03MPa,收集减压精馏塔下部200-230°C温度区的产品，即 得到2-辛醇富马酸酯。制得的2-辛醇富马酸酯的性能指标见表3 实施例31、原料预处理将含水量< 15%，的高粱秸秆，粉碎为1 3cm的秸秆碎段后备用。2、水解制取糠醛1)装料将秸秆碎段从加料口装入水解釜，然后加入的稀H2SO4溶液，其中水解釜内壁喷 涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压> IMpa ；稀H2SO4溶液的质量百分比浓度为12% ；秸秆碎段与 稀H2SO4溶液的重量份配比为1 3. 5，水解釜内秸秆碎段和稀H2SO4溶液混合后的体积为 水解釜容积的65% ；2)酸水解关闭水解釜加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启釜内盘管加热装置，进行加 热，使釜内温度升高，使釜内物料沸腾10分钟后，关闭排气阀，使釜内压力升高，并使釜内 的绝对压力达到并保持为0. 7MPa，温度为160°C，以釜内温度达到160°C、绝对压力达到 0. 7MPa时开始计算水解反应时间，并同时打开水解釜出口阀，排出糠醛蒸汽，水解反应4h ；3)中和、分离
a:将水解产生的糠醛蒸汽通过中和塔，同时向中和塔内喷入热Na2CO3溶液，中和 糠醛蒸汽中的以醋酸为主的有机酸，其中热的Na2CO3溶液的质量百分比浓度为9%，温度为 95 0C ；b:将中和后的糠醛蒸汽通过旋风分离器，进行分离，脱除中和塔中形成的有机酸 盐，旋风分离得到的糠醛蒸汽冷却后形成液态糠醛粗品水溶液，其中糠醛粗品水溶液中的 糠醛的质量百分比浓度为；c 将糠醛粗品水溶液冷却至60_65°C后进行蒸馏，收集蒸馏塔塔顶蒸出的共沸蒸 汽，然后冷却共沸蒸汽，控制冷却温度< 50°C，使糠醛与水分离，制得糠醛粗品液，其中蒸 馏塔塔顶温度为96士2°C，塔中部温度为102士2°C;糠醛粗品液中的糠醛的质量百分比浓度 为 88% ；d:向糠醛粗品液中加入质量百分比浓度为9%的Na2CO3溶液，调节糠醛粗品液 的PH值为7后，将糠醛粗品液送入减压蒸馏塔，进行减压精馏，控制蒸馏塔内的相对真 空度为_85KPa，待蒸馏塔内真空度达到所述压力10分钟后，收集蒸馏塔中下部温度为 100-110°C段的馏分，得到彡89%的糠醛。按照国标GB 1926. 1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能相 一致， 性能指标检测结果如表1 表1糠醛的性能指标检测结果 3、糠醛氧化1)将糠醛加入到内壁喷涂搪瓷防腐材料的反应釜内，加热升温，使反应釜内的 温度保持为60°C，边搅拌边加入催化剂RhO 5，催化剂RhO的重量与糠醛的重量之比为 0. 15 100 ；2)在搅拌状态下缓慢加入质量百分比浓度为70%的NaClO3溶液，制得反应液，其中加入的妝(103溶液的重量与糠醛重量之比为1 1，加入氯酸钠的速度以氧化反应过程 中反应液不溢出氧化反应器为宜，搅拌速率为60转/分钟；反应至无气体产生，氧化反应结 束；3)反应液冷却、过滤得到富马酸粗品，将富马酸粗品用质量百分比浓度为10%醋 酸进行洗涤得到含量大于95%的富马酸。制备的富马酸与富马酸标准品对照，性能参数一致，检测结果见表2。表2富马酸的性能指标检测结果 4、富马酸酯化1)将富马酸、2-辛醇、固体酸复合催化剂硫酸-稀土铈氧化物加入反应器进行酯 化反应，制得富马酸酯粗品，其中富马酸与2-辛醇的重量份配比为1 2;催化剂硫酸-稀 土铈氧化物(其中，催化剂中硫酸、稀土铈氧化物的重量份配比为3 7)与富马酸的重量 份配比为1 70;酯化反应温度为90°C，绝对压力为8MPa，反应时间为6小时；2)向富马酸酯粗品中加入无水氯化钙进行脱水、过滤，滤液进行减压精馏提纯，得 到生物基2-辛醇富马酸酯，其中加入的无水氯化钙与富马酸的重量份配比为0.3 1，减 压精馏塔内的相对真空度为-0. 03MPa,收集减压精馏塔下部200-230°C温度区的产品，即 得到2-辛醇富马酸酯。制得的2-辛醇富马酸酯的性能指标见表3 表32-辛醇富马酸酯的性能指标的检测结果
权利要求
一种利用植物秸秆制备2-辛醇富马酸酯的方法，包括如下顺序进行的步骤1)使植物秸秆进行酸水解反应，制得糠醛；2)糠醛进行氧化反应制成富马酸；3)富马酸与2-辛醇进行酯化反应而成。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤1)中，利用稀硫酸对植物秸秆进行酸 水解，所述稀硫酸的质量百分比浓度为8-12% ；所述植物秸秆与稀硫酸的重量份配比为 1 3-4。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤1)中，酸水解反应温度为155-165°C，反 应的 绝对压力为0. 6-0. 8MPa，反应时间为2_4小时。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述步骤1)中，所述酸水解还包括首先将 水解制得的糠醛蒸汽通入碳酸钠溶液中进行中和反应，接着将中和反应后的混合溶液进行 分离，然后将分离后的蒸汽进行蒸馏制得糠醛成品。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述碳酸钠溶液的质量百分比浓度为8-10%；中和 反应的温度为90-100°C。
6.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤2)中，采用氯酸钠在催化剂的作用下氧 化糠醛制得富马酸，其中氧化反应温度为50-60°C，所述催化剂选自V205、Ti02、RhCKSnO2中 的一种。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述氯酸钠选用质量百分比浓度为50-70%的氯酸 钠溶液；氯酸钠溶液与糠醛的重量份配比为1 1-3;所述催化剂与糠醛的重量份配比为 0. 1-0. 2 100。
8.如权利要求1所述的方法，其中在步骤3)中，所述富马酸与所述2-辛醇在固体酸复 合催化剂的作用下进行所述的酯化反应，反应温度为90-100°C，反应绝对压力为7-9MPa， 固体酸复合催化剂选择硫酸_氧化锆_稀土镧(铈)氧化物、硫酸_氧化锆_稀土镧氧化 物、硫酸_氧化锆_稀土铈氧化物、硫酸_氧化锆、硫酸_氧化镧(铈)、硫酸-氧化镧、硫 酸_氧化铈或硫酸_氧化锆_氧化铝中的一种。
9 如权利要求8所述的方法，其中所述富马酸与所述2-辛醇的重量份配比为1 2-3; 所述催化剂与富马酸的重量份配比为1-2 100。
10.一种2-辛醇富马酸酯，其特征是按照如权利要求1-9任一方法制备而成。
全文摘要
本发明公开一种利用植物秸秆制备富马酸酯的方法，该方法包括如下顺序进行的步骤1)使植物秸秆进行酸水解反应，制得糠醛；2)将糠醛进行氧化反应制成富马酸；3)将富马酸与2-辛醇进行酯化反应而成。本发明方法制备的2-辛醇富马酸酯不仅是新型高性能合成润滑油聚酯油不可缺少的主要生产原料，而且制备的2-辛醇富马酸酯产物纯度高，收率高，而且为2-辛醇富马酸酯的生产开辟了新的原料资源和方法，为工业化生产2-辛醇富马酸酯和植物秸秆的综合利用提供了现实途径。
文档编号C07C67/08GK101863765SQ200910082440
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月17日 优先权日2009年4月17日
发明者王建钢 申请人:北京金骄生物质化工有限公司