专利名称：单分散微米级球状介孔氧化硅mcm-41合成方法及应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种无机材料制备以及生物大分子分离应用领域，具体涉及一种单分 散微米级球状介孔氧化硅MCM-41微球材料及其制备方法和其作为生物大分子分离方面的应用。
背景技术：
1992 年，Mobil 公司合成了中孔氧化硅分子筛 M41S (U. S. Patent 5057296,1991 ； U. S. Patent 5098684,1992)；这种分子筛具有高的比表面积和热稳定性，孔道排列有序、孔 径大小可调，在催化、生物催化、色谱、传感器以及药物的控制释放等方面具有广泛的应用 前景，自报道以来一直备受关注；Mobil公司的研究者合成了中孔氧化硅分子筛M41S—般 是由无规则的颗粒堆积而成的产品，因此在对产品形貌要求比较高的应用领域，例如色谱、 光电子与药物的控制释放等方面，受到一定限制。1998 年，Inagaki 等(S. Inagaki, et al, Stud. Surf. Sci. Catal. , 1998,117 65-76)第一步将Mobil公司合成了中孔氧化硅分子筛M41S应用于色谱的填料，他发现这 种材料由于细小的颗粒、无规则的形貌和较差的机械强度，不适用于色谱柱的填装。自此 之后，介孔材料形貌的控制便成为无数研究者研究的热点。1997年Unger等(K. K. Unger， et al, Adv. Mater. ,1997,9 :254-257)借助于改进的StSber的方法(W.St6ber, et al, J. Colloid Interface Sci.，1968，26 :62-69)合成出具有球状形貌的球状介孔氧化娃 MCM-41，并成功地将其作为高效液相色谱填料应用于有机大分子的分离。但这种方法的主 要弊端在于获得的产品的颗粒尺寸一般小于2 μ m,还需要系统调变特定氧化硅-表面活性 剂介孔相形成的条件，才能得到球状的介孔氧化硅材料。2002 年 Martin 等(T. Martin, et al,Angew. Chem. Int. Ed.，2002，41 :2590-2592) 将伪晶格合成的思想O3Seudomorphic transformation)引入到可控形貌的大颗粒(> 5 μ m)介孔氧化硅MCM-41的合成中，合成的球状介孔氧化硅MCM-41被成功地应用于高效液 相色谱HPLC中有机大分子的分离。在材料的制备过程中他们发现碱源的量与水量是维持 颗粒形貌的关键因素，而且在他们的方法中所使用的无定形氧化硅球必须具有均勻的粒度 分布，他们没有探讨具有宽粒径分布的球状介孔氧化硅MCM-41的可能。鉴于氧化硅材料在食品与医药应用方面是安全的，同时氧化硅表面有大量的表面 硅羟基能够提供进一步表面修饰的锚点，因此在生物学分离方面尤其引人注意。介孔氧化 硅材料应用于生物大分子的分离领域报道较少，大多数报道集中在生物酶的附载与吸附方 面，而且是对单一生物酶的吸附或附载，对于两种或两种以上生物酶的吸附或附载到目前 为止鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散具有宽粒径分布的微米级球状介孔氧化硅 MCM-41材料的合成方法及应用
上述的目的通过以下的技术方案实现单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41的合成方法，第一步制备粒径分布均勻的 介孔氧化硅微球；将烷基三甲基溴化胺表面活性剂和氢氧化钠或氨水无机碱源溶于水中， 在搅拌的条件下得到澄清的溶液；以下述凝胶配比xR yOH- zH20配制成初始凝胶反 应物，其中R表示模板剂，χ为模板剂与氧化硅(Si02)的摩尔比例0. 05 < χ < 0. 25，y为 OH-与Si02的摩尔比例0. 1 ^ y ^ 0. 5, ζ为水与Si02的摩尔比例10 ^ ζ ^ 150 ；加入粒 径分布均勻的无定形氧化硅球，其粒径大小为5-500 μ m，并在室温下搅拌15-45分钟；混合 物移至晶化釜中，在110-120°C下静止晶化2-M小时；得到的固体产物经分离、干燥，得到 产品原粉；第二步，脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂，将所得的干燥粉末通过焙 烧法也可以是溶液萃取的方式，所述的焙烧温度为500 800°C，焙烧时间为6 8小时后 得到介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小时后得到介孔氧化硅微球。单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，第一步制备宽粒径分布的介孔 氧化硅微球将烷基三甲基氯化胺表面活性剂和氢氧化钠或氨水无机碱源溶于水中，在搅拌 的条件下得到澄清的溶液；以下述凝胶配比xR yOH- zH20配制成初始凝胶反应物，其 中R表示模板剂，χ为模板剂与氧化硅Si02的摩尔比例0. 05 < χ < 0. 25，y为OH-与Si02 的摩尔比例0. 1彡y彡0. 5，，ζ为水与Si02的摩尔比例10彡ζ彡150 ；加入粒径分布不均 勻的无定形氧化硅球，其粒径大小为5-500 μ m，加入氨基烷氧基硅烷形貌调控剂，加入量视 所用的氨基烷氧基硅烷的类型而定。并在室温下搅拌15-45分钟；混合物移至晶化釜中，在 110-120°C下静止晶化2-M小时；得到的固体产物经分离、干燥，得到产品原粉；第二步，脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂，将所得的干燥粉末通过焙 烧法也可以是溶液萃取的方式，所述的焙烧温度为500 800°C，焙烧时间为6 8小时后 得到介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小时后得到介孔氧化硅微球。单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41的合成方法，第一步制备粒径分布均勻的 介孔氧化硅微球；将烷基三甲基溴化胺表面活性剂和氢氧化钠或氨水无机碱源溶于水中， 在搅拌的条件下得到澄清的溶液；以下述凝胶配比xR yOH- zH20配制成初始凝胶反应 物，其中R表示模板剂，χ为模板剂与氧化硅Si02的摩尔比例0. 12，y为OH-与 Si02的摩尔比例0. 2彡y彡0. 3，ζ为水与Si02的摩尔比例20彡y彡80 ；加入粒径分布 均勻的无定形氧化硅球，其粒径大小为5-500 μ m,并在室温下搅拌15-45分钟；混合物移至 晶化釜中，在110-120°C下静止晶化2-M小时；得到的固体产物经分离、干燥，得到产品原 粉；第二步，脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂，将所得的干燥粉末通过焙 烧法也可以是溶液萃取的方式，所述的焙烧温度为500 800°C，焙烧时间为6 8小时后 得到介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小时后得到介孔氧化硅微球。单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，第一步制备宽粒径分布的介孔 氧化硅微球；将烷基三甲基氯化胺表面活性剂和氢氧化钠或氨水无机碱源溶于水中，在搅拌的条件下得到澄清的溶液；以下述凝胶配比xR yOH- zH20配制成初始凝胶反应物， 其中R表示模板剂，χ为模板剂与氧化硅Si02的摩尔比例0. 1 < χ < 0. 2，y为OH-与Si02 的摩尔比例0. 2彡y彡0. 3，ζ为水与Si02的摩尔比例20彡y彡80 ；加入粒径分布不均勻 的无定形氧化硅球，其粒径大小为5-500 μ m，加入氨基烷氧基硅烷形貌调控剂，加入量视所 用的氨基烷氧基硅烷的类型而定。并在室温下搅拌15-45分钟；混合物移至晶化釜中，在 110-120°C下静止晶化2-M小时；得到的固体产物经分离、干燥，得到产品原粉；第二步，脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂，将所得的干燥粉末通过焙 烧法也可以是溶液萃取的方式，所述的焙烧温度为500 800°C，焙烧时间为6 8小时后 得到介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小时后得到介孔氧化硅微球。所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的表面活性剂是阳 离子表面活性剂，所述的表面活性剂为烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺和烷基三甲 基溴化胺或烷基三甲基氯化胺与三嵌段共聚物的混合物；所述的烷基三甲基氯化胺或烷基 三甲基溴化胺中的烷基可以为十六烷基、十八烷基、二十烷基。所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的碱源为氢氧化钠 或氨水，最好为氢氧化钠。所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的晶化温度控制在 120°C为宜。所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的介孔氧化硅球的 孔径，可以通过使用烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺与嵌段共聚物的混合物作为结 构导向剂，也可以使用烷基三甲基溴化胺作为结构导向剂，均三甲苯、正己烷作为扩孔剂来 实现。所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41的应用，所述的该介孔氧化硅材料 作为分离载体对鸡蛋白溶菌酶Hen egg white Iysozyme和牛血清白蛋白Bovine serum albumin, BSA两种蛋白质的竞争吸附分离方面的应用。本发明的有益效果1.本发明可以方便地合成出微米级球状单分散介孔MCM-41材料，在很大程度上 扩宽了介孔MCM-41的应用范围。2.本发明合成的颗粒粒度分布均勻的微米级球状单分散介孔MCM-41可作为液相 色谱的填料，由于其颗粒较大同时颗粒内部具有可调的介孔孔道，可以很大程度降低床层 压力降，可应用于有机大分子与生物大分子的分离，同时为快速分离有机大分子与生物大 分子提供可能。3.本发明合成的宽粒度分布的微米级球状单分散介孔MCM-41可作为流化床反 应器中的催化剂或催化剂载体，应用于有机大分子的催化裂解和大批量工业化生产纳米碳管。4.本发明的表面活性剂的加入主要是作为介孔结构模板，在反应中通过对各种聚 合状态的硅酸根离子的组装作用，使生成的氧化硅球具有有序的介孔结构，从而有利于材 料的进一步应用。
图1是本发明实施例1的介孔氧化硅微球XRD的2是本发明实施例1的介孔氧化硅微球的氮气物理吸附等温3是本发明实施例1的介孔氧化硅微球的扫描电镜4是本发明实施例1的介孔氧化硅微球的透射电镜5是本发明实施例3的介孔氧化硅微球的X射线衍射6是本发明实施例3的介孔氧化硅微球的氮气物理吸附等温7是本发明实施例3的介孔氧化硅微球的扫描电镜8是本发明实施例3的介孔氧化硅微球的透射电镜9是本发明实施例3的介孔氧化硅微球的粒径分布曲线图10是本发明实施例1、4和6对鸡蛋白溶菌酶和牛血清白蛋白两种蛋白质的竞 争吸附图。
具体实施例方式实施例1 —种单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41的合成方法及应用，第一步制备介孔 氧化硅微球；将烷基三甲基溴化胺表面活性剂1. 82克和氢氧化钠无机碱源0. 5克溶于 18克水中，溶解后搅拌1小时得到澄清的溶液；加入3克无定形氧化硅球，其粒径大小为 5-500 μ m，粒径分布均勻，并在室温下搅拌30分钟；然后转移到带有内衬的反应釜中120°C 下晶化6小时，晶化过高温度会破坏氧化硅的溶解与原位再沉淀平衡，导致氧化硅球破碎， 过低温度不能在氧化硅球中产生均勻的介孔，冷却并水洗后，100°C干燥，得到产品原粉；第二步，将上述所得的产品原粉脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂，将 所得的干燥粉末置于马弗炉中通过焙烧法，所述的焙烧温度为500°C，焙烧时间为6 8小 时后得到介孔氧化硅微球。实施例2 单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，第一步制备介孔氧化硅微球将 烷基三甲基氯化胺表面活性剂1. 82克和氢氧化钠无机碱源0. 5克溶于18克水中，溶解后 搅拌1小时，然后加入0. 555克氨基烷氧基硅烷形貌调控剂APTS，继续搅拌30分钟后，再加 入3克具有不均勻粒径分布的无定形氧化硅球，并在室温下搅拌30分钟，然后转移到带有 内衬的反应釜中120°C下晶化6小时，晶化过高温度会破坏氧化硅的溶解与原位再沉淀平 衡，导致氧化硅球破碎，过低温度不能在氧化硅球中产生均勻的介孔，冷却并水洗后，100°C 干燥得到产品原粉；第二步，将上述所得的产品原粉脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂， 将所得的干燥粉末通过溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小时后得到介孔氧化硅微球。实施例3 实施例2所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的制备介孔 氧化硅微球将烷基三甲基氯化胺表面活性剂1. 82克和氢氧化钠无机碱源0. 5克溶于18 克水中，溶解后搅拌1小时，然后加入1. 11克氨基烷氧基硅烷形貌调控剂APTS，继续搅拌30分钟后，再加入3克具有不均勻粒径分布的无定形氧化硅球，并在室温下搅拌30分钟，然 后转移到带有内衬的反应釜中120°C下晶化6小时，晶化过高温度会破坏氧化硅的溶解与 原位再沉淀平衡，导致氧化硅球破碎，过低温度不能在氧化硅球中产生均勻的介孔，冷却并 水洗后，100°C干燥得到产品原粉；第二步，将上述所得的产品原粉脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂， 将所得的干燥粉末通过溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小时后得到介孔氧化硅微球，其XRD分析的d值及比表面积、孔容和孔径 列于表1。实施例4 实施例2所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的制备介孔 氧化硅微球将烷基三甲基氯化胺表面活性剂1. 82克和氢氧化钠无机碱源0. 5克溶于18 克水中，溶解后搅拌1小时，然后加入2. 22克氨基烷氧基硅烷形貌调控剂APTS，继续搅拌 30分钟后，再加入3克具有不均勻粒径分布的无定形氧化硅球，并在室温下搅拌30分钟，然 后转移到带有内衬的反应釜中120°C下晶化6小时，晶化过高温度会破坏氧化硅的溶解与 原位再沉淀平衡，导致氧化硅球破碎，过低温度不能在氧化硅球中产生均勻的介孔，冷却并 水洗后，100°C干燥得到产品原粉；第二步，将上述所得的产品原粉脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂， 将所得的干燥粉末通过溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小时后得到介孔氧化硅微球，其XRD分析的d值及比表面积、孔容和孔径 列于表1。实施例5 实施例2所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的制备介孔 氧化硅微球将烷基三甲基氯化胺表面活性剂1. 82克和氢氧化钠无机碱源0. 5克溶于18 克水中，溶解后搅拌1小时，然后加入3. 33克氨基烷氧基硅烷形貌调控剂APTS，继续搅拌 30分钟后，再加入3克具有不均勻粒径分布的无定形氧化硅球，并在室温下搅拌30分钟，然 后转移到带有内衬的反应釜中120°C下晶化6小时，晶化过高温度会破坏氧化硅的溶解与 原位再沉淀平衡，导致氧化硅球破碎，过低温度不能在氧化硅球中产生均勻的介孔，冷却并 水洗后，100°C干燥得到产品原粉；第二步，将上述所得的产品原粉脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂， 将所得的干燥粉末通过溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小时后得到介孔氧化硅微球，其XRD分析的d值及比表面积、孔容和孔径 列于表1。实施例6:实施例2所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的制备介孔 氧化硅微球将烷基三甲基氯化胺表面活性剂1. 82克和氢氧化钠无机碱源0. 5克溶于18 克水中，溶解后搅拌1小时，然后加入4. 44克氨基烷氧基硅烷形貌调控剂APTS，继续搅拌 30分钟后，再加入3克具有不均勻粒径分布的无定形氧化硅球，并在室温下搅拌30分钟，然 后转移到带有内衬的反应釜中120°C下晶化6小时，晶化过高温度会破坏氧化硅的溶解与 原位再沉淀平衡，导致氧化硅球破碎，过低温度不能在氧化硅球中产生均勻的介孔，冷却并水洗后，100°c干燥得到产品原粉；第二步，将上述所得的产品原粉脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂， 将所得的干燥粉末通过溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小时后得到介孔氧化硅微球，其XRD分析的d值及比表面积、孔容和孔径 列于表1。实施例7 实施例2所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的制备介孔 氧化硅微球将烷基三甲基氯化胺表面活性剂1. 82克和氢氧化钠无机碱源0. 5克溶于36 克水中，溶解后搅拌1小时，然后加入0. 555克氨基烷氧基硅烷形貌调控剂APTS，继续搅拌 30分钟后，再加入3克具有不均勻粒径分布的无定形氧化硅球，并在室温下搅拌30分钟，然 后转移到带有内衬的反应釜中120°C下晶化6小时，晶化过高温度会破坏氧化硅的溶解与 原位再沉淀平衡，导致氧化硅球破碎，过低温度不能在氧化硅球中产生均勻的介孔，冷却并 水洗后，100°C干燥得到产品原粉；第二步，将上述所得的产品原粉脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂， 将所得的干燥粉末通过溶液萃取的方式，所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在 60-80°C下回流6小时后得到介孔氧化硅微球。实施例8 实施例1或2所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41的应用，⑴将Img鸡 蛋白溶菌酶和Img牛血清白蛋白两种蛋白质分散在1毫升50毫摩尔/升Tris缓冲溶液中， 待用；(2)将实施例1-7的样品置于90_120°C烘箱中活化12小时；(3)将第二步中得到的介孔氧化硅微球与第一步所得的溶液相混合，在21°C，在 每分钟200转下搅拌30分钟，然后离心分离出溶液中的固体，使用反向高效液相色谱测定 溶液中剩余的鸡蛋白溶菌酶和牛血清白蛋白两种蛋白质浓度；(4)使用分离因子来定量表征氧化硅微球材料作为分离载体对鸡蛋白溶菌酶和 牛血清白蛋白两种蛋白质的竞争吸附分离的能力，分离因子=I吸附的鸡蛋白溶菌酶的量 (mg)-吸附的牛血清白蛋白的量(mg) I/吸附的总蛋白质的量(mg)X100%实施例9 实施例2或4所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的使 用的氧化硅球粒径分布是均勻时，不必引入形貌调控剂氨基烷氧基硅烷；若是用的是粒径 分布不均勻的氧化硅球，这必须加入形貌调控剂氨基烷氧基硅烷(3-氨基丙基三甲氧基硅 烷或3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷)，其与氧化硅的摩尔比例为0-0. 4，最佳比 例视所用的氨基烷氧基硅烷的类型而定，一般为0. 1。量较小时，在所获得的产品中有碎片 存在，量过大时，会导致无定形氧化硅球不能转变为介孔氧化硅球。室温下搅拌时间最好 为30-45分钟，这一步搅拌时间的长短同时还与氧化硅球的粒径大小有关。形貌调控剂氨 基烷氧基硅烷的主要作用是，在使用的无定形氧化硅球粒径为不均勻时，参与溶解生成的 硅酸根离子在表面活性剂的帮助下缩聚反应，以使得氧化硅的溶解速度与缩聚速度达到平 衡。同时在介孔孔道内壁锚定氨基官能团，为以后的功能化应用提供基础。实施例10
实施例1、2、3或4所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的 碱源为氢氧化钠与氨水，最好为氢氧化钠；所述的碱源的主要作用是使无定形氧化硅球溶 解，生成硅酸根离子，在表面活性剂的帮助下缩聚成介孔氧化硅。合适地调整碱源的用量， 使得氧化硅的溶解速度与原位缩聚速度达到平衡，进而可以不改变氧化硅球的球状形貌， 得到具有介孔结构的氧化硅微球。实施例11 实施例1、2、3或4所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，所述的 介孔氧化硅球的孔径，可以通过使用烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺与嵌段共聚物、 的混合物作为结构导向剂，也可以使用烷基三甲基溴化胺作为结构导向剂，均三甲苯、正己 烷作为扩孔剂来实现；孔径最大可调变到10纳米。表1不同条件处理并焙烧后样品的孔结构特征
权利要求
1.一种单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41的合成方法，其特征是第一步制备 粒径分布均勻的介孔氧化硅微球；将烷基三甲基溴化胺表面活性剂和氢氧化钠或氨水无 机碱源溶于水中，在搅拌的条件下得到澄清的溶液；以下述凝胶配比xR yOH- zH20 配制成初始凝胶反应物，其中R表示模板剂，χ为模板剂与氧化硅(Sit)》的摩尔比例 0. 05彡χ彡0. 25，y为OH-与Si02的摩尔比例0. 1 ^ y ^ 0. 5, ζ为水与Si02的摩尔比例 IO^ ζ ^ 150 ；加入粒径分布均勻的无定形氧化硅球，其粒径大小为5-500 μ m,并在室温下 搅拌15-45分钟；混合物移至晶化釜中，在110-120°C下静止晶化2-M小时；得到的固体产 物经分离、干燥，得到产品原粉；第二步，脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂，将所得的干燥粉末通过焙烧法 也可以是溶液萃取的方式，所述的焙烧温度为500 800°C，焙烧时间为6 8小时后得到 介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小 时后得到介孔氧化硅微球。
2.—种单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，其特征是第一步制备宽粒径 分布的介孔氧化硅微球将烷基三甲基氯化胺表面活性剂和氢氧化钠或氨水无机碱源溶于 水中，在搅拌的条件下得到澄清的溶液；以下述凝胶配比xR yOH- zH20配制成初始凝 胶反应物，其中R表示模板剂，χ为模板剂与氧化硅Si02的摩尔比例0. 05 < χ < 0. 25，y 为OH-与Si02的摩尔比例0. 1彡y彡0. 5，，ζ为水与Si02的摩尔比例10彡ζ彡150 ；加 入粒径分布不均勻的无定形氧化硅球，其粒径大小为5-500 μ m，加入氨基烷氧基硅烷形貌 调控剂，加入量视所用的氨基烷氧基硅烷的类型而定。并在室温下搅拌15-45分钟；混合物 移至晶化釜中，在110-120°C下静止晶化2-M小时；得到的固体产物经分离、干燥，得到产 品原粉；第二步，脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂，将所得的干燥粉末通过焙烧法 也可以是溶液萃取的方式，所述的焙烧温度为500 800°C，焙烧时间为6 8小时后得到 介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小 时后得到介孔氧化硅微球。
3.根据权利要求1所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41的合成方法，其特 征是第一步制备粒径分布均勻的介孔氧化硅微球；将烷基三甲基溴化胺表面活性剂和 氢氧化钠或氨水无机碱源溶于水中，在搅拌的条件下得到澄清的溶液；以下述凝胶配比 xR yOH- zH20配制成初始凝胶反应物，其中R表示模板剂，χ为模板剂与氧化硅Si02 的摩尔比例0. 1彡χ彡0. 2，y为OH-与Si02的摩尔比例0. 2彡y彡0. 3，ζ为水与Si02的 摩尔比例20 < y < 80 ；加入粒径分布均勻的无定形氧化硅球，其粒径大小为5-500 μ m，并 在室温下搅拌15-45分钟；混合物移至晶化釜中，在110-120°C下静止晶化2-M小时；得到 的固体产物经分离、干燥，得到产品原粉；第二步，脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂，将所得的干燥粉末通过焙烧法 也可以是溶液萃取的方式，所述的焙烧温度为500 800°C，焙烧时间为6 8小时后得到 介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小 时后得到介孔氧化硅微球。
4.根据权利要求2所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，其特 征是第一步制备宽粒径分布的介孔氧化硅微球；将烷基三甲基氯化胺表面活性剂和氢氧化钠或氨水无机碱源溶于水中，在搅拌的条件下得到澄清的溶液；以下述凝胶配比 xR yOH- zH20配制成初始凝胶反应物，其中R表示模板剂，χ为模板剂与氧化硅Si02 的摩尔比例0. 1彡χ彡0. 2，y为OH-与Si02的摩尔比例0. 2彡y彡0. 3，ζ为水与Si02的 摩尔比例20 < y < 80 ；加入粒径分布不均勻的无定形氧化硅球，其粒径大小为5-500 μ m， 加入氨基烷氧基硅烷形貌调控剂，加入量视所用的氨基烷氧基硅烷的类型而定。并在室温 下搅拌15-45分钟；混合物移至晶化釜中，在110-120°C下静止晶化2-M小时；得到的固体 产物经分离、干燥，得到产品原粉；第二步，脱除介孔中的烷基三甲基溴化胺表面活性剂，将所得的干燥粉末通过焙烧法 也可以是溶液萃取的方式，所述的焙烧温度为500 800°C，焙烧时间为6 8小时后得到 介孔氧化硅微球；所述的溶液萃取的方式所用的酸性乙醇溶液在60-80°C下回流6 12小 时后得到介孔氧化硅微球。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，其 特征是所述的表面活性剂是阳离子表面活性剂，所述的表面活性剂为烷基三甲基溴化胺、 烷基三甲基氯化胺和烷基三甲基溴化胺或烷基三甲基氯化胺与三嵌段共聚物的混合物；所 述的烷基三甲基氯化胺或烷基三甲基溴化胺中的烷基可以为十六烷基、十八烷基、二十烷 基。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，其 特征是所述的碱源为氢氧化钠或氨水，最好为氢氧化钠。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，其 特征是所述的晶化温度控制在120°C为宜。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41合成方法，其 特征是所述的介孔氧化硅球的孔径，可以通过使用烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺 与嵌段共聚物的混合物作为结构导向剂，也可以使用烷基三甲基溴化胺作为结构导向剂， 均三甲苯、正己烷作为扩孔剂来实现。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41的应用，其 特征是所述的该介孔氧化硅材料作为分离载体对鸡蛋白溶菌酶Hen egg white lysozyme 和牛血清白蛋白Bovine serum albumin，BSA两种蛋白质的竞争吸附分离方面的应用。
全文摘要
单分散微米级球状介孔氧化硅MCM-41材料的制备方法及应用涉及多孔材料制备以及生物大分子分离领域。材料制备过程为在水相中加入模板剂十六烷基三甲基溴化胺和碱源，得到澄清溶液，室温下加入无定形氧化硅球，然后引入形貌调控剂氨基烷氧基硅烷(3-氨基丙基三甲氧基硅烷；或3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷)，晶化得到原粉，过滤干燥后，在550℃下煅烧4小时或酸性乙醇溶液萃取洗涤得到本发明产品。其比表面积为500～900m2/g、孔容为0.7～1.0cm3/g。本发明制备的MCM-41微球具有完美的球状形貌和较宽的粒径分布。本发明还涉及该材料对鸡蛋白溶菌酶和牛血清白蛋白两种蛋白质的竞争分离方面。
文档编号C07K14/765GK102070148SQ200910073248
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月23日 优先权日2009年11月23日
发明者刘献斌, 孙晓君, 孙艳 申请人:哈尔滨理工大学